Англо-русский словарь и русско-английский словарь онлайн

Создать акаунт
Где искать:
Толковые словари
Кольер

Результаты поиска (1-15 из 38)

ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ Искать примеры произношения
наука о методах определения химического состава веществ.
Химический анализ буквально пронизывает всю нашу жизнь. Его методами проводят скрупулезную проверку лекарственных препаратов. В сельском хозяйстве с его помощью определяют кислотность почв и содержание в них питательных веществ, что позволяет подобрать оптимальные условия обработки почвы, также оценивают содержание белка и влаги в разных сортах зерна. Химическому анализу подвергаются и товары широкого потребления: в зубной пасте контролируют содержание фтора, в маслах - содержание ненасыщенных соединений. В природоохранной деятельности методы аналитической химии применяют для контроля качества питьевой воды, для определения содержания вредных веществ в отходах и т.д. В судебной практике с их помощью обнаруживают следы пороха на руках подозреваемого, анализируют состав красок, которыми написана картина, чтобы отличить подлинник от подделки. Методы анализа различаются по степени сложности. Так, в медицине используются экспресс-тесты на беременность и сложные методы анализа крови на содержание сахара или холестерина, контроля уровня нейромедиаторов при исследовании мозга in vivo и пр.
Из приведенных примеров видно, что все вопросы, которые решает аналитическая химия, можно свести к следующим: что представляет собой данное вещество, из каких компонентов оно состоит, каковы их количество и распределение. Чтобы ответить на эти вопросы, проводят самые разнообразные химические реакции, применяют широкий спектр химических, физических, физико-химических, биологических методов, разрабатывают новые методы анализа и совершенствуют уже существующие. Число методов аналитической химии чрезвычайно велико и постоянно растет.
Аналитическая химия тесно связана с другими дисциплинами: химический анализ внедряется в различные области науки, химик-аналитик пользуется достижениями других разделов химии, а также математики, физики, биологии и многих областей техники.
См. также:
ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ: ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ: МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ: СПЕКТРОСКОПИЯ
ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ: ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ: СЕЛЕКТИВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ХИМИЯ КОЛЛОИДНАЯ Искать примеры произношения
раздел физической химии, занимающийся изучением коллоидных дисперсных систем (дисперсий), в которых одно мелкораздробленное вещество - дисперсная фаза - равномерно распределено (диспергировано) в другой фазе - дисперсионной среде. В коллоидных системах размер частиц дисперсной фазы составляет 10-9-10-7 м, т.е. лежит в интервале от нанометров до долей микрометров. Эта область превосходит размер типичной малой молекулы, но меньше размера объекта, видимого в обычном оптическом микроскопе.
Физические свойства коллоидной дисперсной системы зависят от соответствующих свойств фаз, составляющих коллоидную систему. Например, эмульсия масла в воде (М/В) и эмульсия воды в масле (В/М) могут иметь почти одинаковый состав, однако их физико-химические свойства будут сильно различаться. Термин "золь" используется для отличения коллоидных суспензий от макроскопических; хотя четкое разграничение между ними отсутствует, размеры частиц золя в общем случае достаточно малы, что обеспечивает их свободное прохождение через фильтровальную бумагу. Если дисперсионной средой является вода, то используется термин "гидрозоль", а если дисперсная фаза имеет полимерную природу, дисперсная система называется латексом. Паста является золем или суспензией с высокой концентрацией дисперсной фазы.
Свойства коллоидных дисперсий зависят также от природы границы раздела между дисперсионной фазой и дисперсной средой. Несмотря на большую величину отношения поверхности к объему, количество вещества, необходимого для модификации границы раздела в типичных дисперсных системах, очень мало; добавление малых количеств подходящих веществ (особенно поверхностно-активных (ПАВ), полимеров и поливалентных противоионов, см. ниже) может существенно изменить объемные свойства коллоидных дисперсных систем. Например, резко выраженное изменение консистенции (плотности, вязкости) суспензий глины может быть вызвано добавлением малых количеств ионов кальция (загущение, уплотнение) или фосфат-ионов (разжижение). Исходя из этого, химию поверхностных явлений можно рассматривать как составную часть коллоидной химии, хотя обратное соотношение вовсе не обязательно. См. также ХИМИЯ; ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ; ХИМИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ.
См. также:
ХИМИЯ КОЛЛОИДНАЯ: ТИПЫ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ Искать примеры произношения
раздел химии, изучающий соединения углерода, к которым относятся, во-первых, вещества, составляющие бльшую часть живой материи (белки, жиры, углеводы, нуклеиновые кислоты, витамины, терпены, алкалоиды и т.д.); во-вторых, многие вещества, производимые из живых или бывших ранее живыми организмов (нефть и нефтепродукты, продукты переработки угля, пищевые продукты, шелк, хлопок, шерсть и т.д.); в-третьих, разнообразные синтетические материалы (пластмассы, краски, лекарства, синтетические волокна, красители, лабораторные и промышленные химические продукты, растворители и т.д.). Химия всех веществ, не содержащих углерода, образует второй большой раздел химии, называемый "неорганическая химия", куда входит также химия самого углерода и некоторых его простых соединений (см. также ХИМИЯ).
Обилие органических соединений представляет собой прямой результат уникальной способности атомов углерода образовывать прочные ковалентные связи друг с другом, формируя углеродные цепи, и с такими элементами, как водород, кислород, азот, фосфор, сера и галогены (фтор, хлор, бром и иод). Каждый углеродный атом способен образовать четыре связи, которые могут быть использованы либо для формирования прямых, разветвленных или замкнутых в кольца цепей с другими углеродными атомами посредством простых, двойных или тройных связей, либо для связывания с другими элементами. Почти все органические соединения содержат также водород, и второе широко используемое определение рассматривает органическую химию как "химию углеводородов (т.е. соединений углерода с водородом) и их производных" (см. также УГЛЕРОД).
Название "органическая" ведет свое происхождение от принятой в начале 19 в. теории, согласно которой химия живых организмов, т.е. "органическая химия", каким-то уникальным образом зависит от присущей всему живому "живой силы" и эту силу якобы невозможно воспроизвести в химической лаборатории. Ошибочность этого представления была показана (1828) немецким химиком Ф.Вёлером, превратившим "неорганическое" вещество цианат аммония в "органическое" соединение мочевину:
Начиная с этого момента органическая химия развивалась в ускоряющемся темпе. Этому способствовали структурные теории таких исследователей, как Ф.Кекуле, который в 1857 установил, что углерод в органических соединениях образует четыре связи, как и в неорганических, а в 1865 предложил структуру, объясняющую необычный характер бензола и других ароматических соединений; Я.Вант-Гофф и Ж.Ле Бель, которые предложили в 1874 тетраэдрическую модель расположения связей вокруг углерода и теорию асимметрического атома углерода; Г.Льюис, который в 1916 выдвинул концепцию ковалентной связи, состоящей из обобществленной пары электронов. Позднее для более тонкой трактовки структуры некоторые исследователи стали привлекать принципы квантовой механики. Среди них был Л.Полинг, развивший в 1930-е годы математическую концепцию резонанса (изменения электронной конфигурации в молекуле). Применяя простые структурные представления, можно подразделить сотни тысяч известных органических соединений на относительно небольшое число классов и предсказать некоторые свойства и стабильность множества еще неизученных веществ.
Для последующего обсуждения будет полезным понимание некоторых основных химических концепций, изложенных в статье ХИМИЯ.
См. также:
ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ - А. КЛАССЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ - Б. УГЛЕВОДОРОДЫ
ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ - В. НАСЫЩЕННЫЕ И НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ - Г. СВОЙСТВА
ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ - Д. ПРАКТИЧЕСКИ ВАЖНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ - Е. БУТАДИЕН И СТИРОЛ
ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ - Ж. ОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ
ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ - З. ПРАКТИЧЕСКИ ВАЖНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ
ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ - И. СПИРТЫ
ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ - Й. ПРАКТИЧЕСКИ ВАЖНЫЕ СПИРТЫ
ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ - К. ФЕНОЛЫ
ХИМИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ Искать примеры произношения
раздел химии, в котором изучаются химические свойства веществ на основе физических свойств составляющих их атомов и молекул. Современная физическая химия - широкая междисциплинарная область, граничащая с различными разделами физики, биофизики и молекулярной биологии. Она имеет множество точек соприкосновения и с такими разделами химической науки, как органическая и неорганическая химия.
Отличительная особенность химического подхода (в противоположность физическому и биологическому) заключается в том, что в его рамках, наряду с описанием макроскопических явлений, объясняется их природа исходя из свойств отдельных молекул и взаимодействий между ними.
Новые инструментальные и методологические разработки в области физической химии находят применение в других разделах химии и смежных науках, например фармакологии и медицине. В качестве примеров можно привести электрохимические методы, инфракрасную (ИК-) и ультрафиолетовую (УФ-) спектроскопию, лазерную и магниторезонансную технику, которые широко используются в терапии и для диагностики различных заболеваний.
Основными разделами физической химии традиционно считаются: 1) химическая термодинамика; 2) кинетическая теория и статистическая термодинамика; 3) вопросы строения молекул и спектроскопия; 4) химическая кинетика.
Химическая термодинамика. Химическая термодинамика непосредственно связана с применением термодинамики - науки о теплоте и ее превращениях - к проблеме химического равновесия. Суть проблемы формулируется следующим образом: если имеется смесь реагентов (система) и известны физические условия, в которых она находится (температура, давление, объем), то какие самопроизвольные химические и физические процессы могут привести эту систему к равновесию. Первый закон термодинамики гласит, что теплота есть одна из форм энергии и что полная энергия системы (вместе с ее окружением) остается неизменной. Таким образом, этот закон является одной из форм закона сохранения энергии. Согласно второму закону, самопроизвольно протекающий процесс приводит к возрастанию общей энтропии системы и ее окружения. Энтропия - это мера того количества энергии, которое система не может потратить на совершение полезной работы. Второй закон указывает направление, по которому пойдет реакция без каких-либо внешних воздействий. Чтобы изменить характер реакции (например, ее направление), нужно затратить энергию в той или иной форме. Таким образом, он налагает строгие ограничения на величину работы, которая может быть совершена в результате преобразования теплоты или химической энергии, выделяющихся в обратимом процессе.
Важными достижениями в химической термодинамике мы обязаны Дж.Гиббсу, который заложил теоретический фундамент этой науки, позволившей объединить в единое целое результаты, полученные многими исследователями предыдущего поколения. В рамках разработанного Гиббсом подхода не делается никаких допущений о микроскопической структуре материи, а рассматриваются равновесные свойства систем на макроуровне. Вот почему можно думать, что первый и второй законы термодинамики носят универсальный характер и останутся справедливыми даже тогда, когда мы узнаем гораздо больше о свойствах молекул и атомов.
Несмотря на то что законы химической термодинамики уже установлены, на макроскопическом уровне термодинамика - активно развивающаяся область науки. Большой практический интерес представляет термодинамическое описание некоторых необычных химических реакций и систем, а также применение термодинамических концепций к решению таких жизненно важных проблем, как получение энергии, утилизация отходов, использование теплоты, выделяющейся в некоторых технологических процессах. По мере того как синтезируются новые химические соединения и на их основе создаются новые материалы, возникает необходимость в определении их термодинамических характеристик (см. также ТЕПЛОТА; ТЕРМОДИНАМИКА; ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА).
Кинетическая теория и статистическая термодинамика. Каковы изменения энергии и энтропии в ходе химических реакций. Ответ на этот вопрос дают кинетическая теория и статистическая термодинамика. Согласно кинетической теории, все вещества, в каком бы состоянии они ни находились - жидком, твердом или газообразном, - состоят из атомов, находящихся в постоянном движении. В твердых телах и жидкостях атомы так или иначе связаны друг с другом, а в газах практически свободны. Термодинамические свойства систем - уравнения состояния (соотношения, связывающие давление, объем, температуру и число атомов), теплоемкость, энтропия и другие величины - выводятся из представления о том, что движение атомов подчиняется законам классической, ньютоновской механики. Статистическая термодинамика расширяет это представление, полагая, что молекулы - основные единицы материи - ведут себя в соответствии с законами квантовой механики, а не классической физики. Квантовая механика . это математическая теория, описывающая свойства микромира исходя из допущения об их вероятностном характере. Так, физики говорят не о точном положении частицы в пространстве, а о вероятности нахождения ее в определенной области пространства. Кинетическая теория и статистическая термодинамика трактуют понятие энтропии на молекулярном уровне как меру неупорядоченности системы; эта мера определяется уравнением Больцмана, где S - энтропия, k - постоянная Больцмана W - число микроскопических состояний системы (см. также ЖИДКОСТЕЙ ТЕОРИЯ; КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА).
Статистическая термодинамика (как и квантовая механика) позволяет предсказать положение равновесия для некоторых реакций в газовой фазе. С помощью квантовомеханического подхода удается описать поведение сложных молекул ряда веществ, находящихся в жидком и твердом состоянии. Однако существуют реакции, скорость которых не может быть рассчитана ни в рамках кинетической теории, ни с помощью статистической термодинамики.
Настоящая революция в классической статистической термодинамике произошла в 70-х годах 20 в. Новые концепции, такие, как универсальность (представление о том, что члены некоторых широких классов соединений обладают одинаковыми свойствами) и принцип подобия (оценка неизвестных величин исходя из известных критериев), позволили лучше понять поведение жидкостей вблизи критической точки, когда исчезает различие между жидкостью и газом. С помощью ЭВМ были смоделированы свойства простых (жидкий аргон) и сложных (вода и спирт) жидкостей в критическом состоянии. Сравнительно недавно свойства таких жидкостей, как жидкий гелий (поведение которых прекрасно описывается в рамках квантовой механики), и свободных электронов в молекулярных жидкостях были всесторонне исследованы с применением компьютерного моделирования (см. также ГЕЛИЙ; СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ). Это позволило лучше понять свойства обычных жидкостей. Компьютерные методы в сочетании с новейшими теоретическими разработками интенсивно используются для изучения поведения растворов, полимеров, мицелл (специфических коллоидных частиц), белков и ионных растворов. Для решения задач физической химии, в частности для описания некоторых свойств систем в критическом состоянии и исследования вопросов физики высоких энергий, все чаще применяется математический метод ренормализационной группы (см. также МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ).
Строение молекул и спектроскопия. Химики-органики 19 в. разработали простые правила определения валентности (способности к объединению) многих химических элементов. Например, они установили, что валентность углерода равна 4 (один атом углерода может присоединить четыре атома водорода с образованием молекулы метана CH4), кислорода - 2, водорода - 1. Исходя из эмпирических представлений, основанных на опытных данных, высказывались предположения о пространственном расположении атомов в молекулах (например, молекула метана имеет тетраэдрическую структуру, при этом атом углерода находится в центре треугольной пирамиды, а водород - в четырех ее вершинах). Однако этот подход не позволял раскрыть механизм образования химических связей, а значит, оценить размеры молекул, определить точное расстояние между атомами.
С помощью спектроскопических методов, разработанных в 20 в., была определена структура молекул воды (H2O), этана (C2H6), а затем и гораздо более сложных молекул, таких, как белки. Методы СВЧ-спектроскопии (ЭПР, ЯМР) и электронной дифракции позволили установить длины связей, углы между ними (валентные углы) и взаимное расположение атомов в простых молекулах, а рентгеноструктурный анализ - аналогичные параметры для более крупных молекул, образующих молекулярные кристаллы. Составление каталогов молекулярных структур и использование простых представлений о валентности заложили основы структурной химии (пионером ее был Л.Полинг) и дали возможность использовать молекулярные модели для объяснения сложных явлений на молекулярном уровне. Если бы молекулы не имели определенной структуры или если бы параметры связей C-C и С-H в хромосомах сильно отличались от таковых в молекулах метана или этана, то с помощью простых геометрических моделей Дж.Уотсон и Ф.Крик не смогли бы построить в начале 1950-х годов свою знаменитую двойную спираль - модель дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). Исследуя методами ИК- и УФ-спектроскопии колебания атомов в молекулах, удалось установить природу сил, удерживающих атомы в составе молекул, что, в свою очередь, навело на мысль о наличии внутримолекулярного движения и позволило исследовать термодинамические свойства молекул (см. выше). Это был первый шаг к определению скоростей химических реакций. Далее, спектроскопические исследования в УФ-области помогли установить механизм образования химической связи на электронном уровне, что позволило описывать химические реакции, основываясь на представлении о переходе реагентов в возбужденное состояние (часто под действием видимого или УФ-света). Возникла даже целая научная область - фотохимия. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) дала возможность химикам исследовать отдельные стадии сложных химических процессов и идентифицировать активные центры в молекулах ферментов. Этот метод позволил также получить трехмерные изображения интактных клеток и отдельных органов. См. также МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС; ФОТОХИМИЯ.
С начала 1960-х годов использование нового метода - лазерной спектроскопии - позволило повысить чувствительность спектроскопических методов до 10-12 с. В результате появились новые частотные и временные стандарты (см. также ЛАЗЕР). Высокая интенсивность и строго определенная частота лазерного излучения позволили детально изучать энергетические состояния молекул. Используя ультракороткие импульсы, можно исследовать молекулярные процессы, которые протекают за время порядка пико- и фемтосекунд, - именно за такое время происходят разрыв химических связей между отдельными атомами и образование новых (одна пикосекунда равна 10-12 с, а одна фемтосекунда . 10-15 с). С применением такой техники можно исследовать химические реакции на высоком уровне разрешения и зафиксировать образование и изменение конформации таких жизненно важных макромолекул, как нуклеиновые кислоты. Более того, изучая характер "ответа" отдельной молекулы на интенсивный импульс, можно получить ценную информацию о силах, действующих в микромире. Новые спектроскопические методы, использование молекулярных и ионных пучков в качестве зондов, а также успехи физики низких температур позволяют "увидеть" все более и более мелкие структурные образования. Удалось всесторонне исследовать слабые внутри- и межмолекулярные взаимодействия в таких системах, как кристаллы графита (см. также МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ; СПЕКТРОСКОПИЯ).
Теория валентности. Используя эмпирические правила валентности, разработанные химиками-органиками, периодическую систему элементов и планетарную модель атома Резерфорда, Г.Льюис установил, что ключом к пониманию химической связи является электронная структура вещества. Льюис пришел к выводу, что ковалентная связь образуется в результате обобществления электронов, принадлежащих разным атомам; при этом он исходил из представления о том, что связывающие электроны находятся на строго определенных электронных оболочках. Квантовая теория позволяет предсказать структуру молекул и характер образующихся ковалентных связей в самом общем случае (см. также ХИМИЯ).
Наши представления о строении вещества, сформировавшиеся благодаря успехам квантовой физики в первой четверти 20 в., можно вкратце изложить следующим образом. Структура атома определяется балансом электрических сил отталкивания (между электронами) и притяжения (между электронами и положительно заряженным ядром). Почти вся масса атома сосредоточена в ядре, а его размер определяется объемом пространства, занятого электронами, которые вращаются вокруг ядер. Молекулы состоят из относительно стабильных ядер, удерживаемых вместе быстро движущимися электронами, так что все химические свойства веществ можно объяснить исходя из представления об электрическом взаимодействии элементарных частиц, из которых состоят атомы и молекулы. Таким образом, главные положения квантовой механики, касающиеся строения молекул и образования химических связей, создают основу для эмпирического описания электронной структуры вещества, природы химической связи и реакционной способности атомов и молекул (см. также АТОМ).
С появлением быстродействующих вычислительных машин удалось рассчитать (с невысокой, но достаточной точностью) силы, действующие между атомами в малых многоатомных молекулах. Теория валентности, опирающаяся на компьютерное моделирование, в настоящее время является рабочим инструментом для исследований структур, природы химических сил и реакций в тех случаях, когда проведение экспериментов затруднено или требует больших затрат времени. Это относится к исследованию свободных радикалов, присутствующих в атмосфере и пламени или образующихся как промежуточные продукты реакций. Есть надежда, что когда-нибудь теория, опирающаяся на компьютерные расчеты, сможет ответить на вопрос: каким образом за время порядка пикосекунд химические структуры "вычисляют" свое наиболее стабильное состояние, тогда как для получения соответствующих оценок хоть в каком-то приближении требуется огромное количество машинного времени.
Химическая кинетика занимается изучением механизма химических реакций и определением их скоростей. На макроскопическом уровне реакцию можно представить в виде последовательных превращений, в ходе которых из одних веществ образуются другие. Например, кажущееся простым превращение
H2+ (1/2) O2 . H2O
на самом деле состоит из нескольких последовательных стадий:
H2 . 2H
H + O2 . OH + O
O + H2 . HO + H
H + O2 . HO2
HO2 + H2 . H2O + OH
и каждая из них характеризуется своей константой скорости k. С.Аррениус предположил, что абсолютная температура T и константа скорости реакции k связаны соотношением k = A exp(. Eакт)/RT, где А - предэкспоненциальный множитель (т.н. частотный фактор), Еакт - энергия активации, R - газовая постоянная. Для измерения k и Т нужны приборы, позволяющие отслеживать события, которые происходят за время порядка 10-13 с, с одной стороны, и за десятилетия (и даже тысячелетия) - с другой (геологические процессы); необходимо также уметь измерять ничтожно малые концентрации чрезвычайно нестабильных реагентов. В задачу химической кинетики входит, кроме того, прогнозирование химических процессов, протекающих в сложных системах (речь идет о биологических, геологических, атмосферных процессах, о горении и химическом синтезе). См. также ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
.
Для исследования газофазных реакций "в чистом виде" применяют метод молекулярных пучков; в этом случае молекулы со строго определенными квантовыми состояниями реагируют с образованием продуктов, тоже находящихся в определенных квантовых состояниях. Такие эксперименты позволяют получить информацию о силах, обусловливающих протекание определенных реакций. Например, в молекулярно-пучковой установке можно ориентировать заданным образом даже такие малые молекулы, как CH3I, и измерить скорости столкновения в двух "разных" реакциях:
K + ICH3 . KI + CH3
K + CH3I . KI + CH3
где CH3-группа ориентирована по-разному относительно приближающегося атома калия.
Один из вопросов, которым занимается физическая химия (а также химическая физика), - расчет констант скоростей реакции. Здесь широко применяется разработанная в 1930-х годах теория переходного состояния, в которой используются термодинамические и структурные параметры. Эта теория в сочетании с методами классической физики и квантовой механики позволяет моделировать ход реакции, как если бы она протекала в условиях эксперимента с молекулярными пучками. Проводятся опыты по лазерному возбуждению определенных химических связей, позволяющие проверить правильность статистических теорий деструкции молекул. Разрабатываются теории, обобщающие современные физические и математические концепции хаотических процессов (например, турбулентности). Мы уже не так далеки от того, чтобы до конца понять природу как внутри-, так и межмолекулярных взаимодействий, раскрыть механизм реакций, протекающих на поверхностях с заданными свойствами, установить структуру каталитических центров ферментов и комплексов переходных металлов. Что касается микроскопического уровня, можно отметить работы по изучению кинетики образования таких сложных структур, как снежинки или дендриты (кристаллы с древовидной структурой), которые стимулировали развитие компьютерного моделирования, основанного на простых моделях теории нелинейной динамики; это открывает перспективы создания новых подходов к описанию строения и процессов развития сложных систем. См. также БИОХИМИЯ; БИОФИЗИКА; ХИМИИ ИСТОРИЯ; КРИСТАЛЛЫ И КРИСТАЛЛОГРАФИЯ; ФИЗИКА; РАСТВОРЫ; СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ.
ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ: СПЕКТРОСКОПИЯ Искать примеры произношения
К статье ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ
Спектроскопические методы основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, т.е. на определении характеристик поглощаемого, испускаемого или рассеянного излучения. Часто параллельно со спектроскопическими методами используют масс-спектрометрию; хотя с ее помощью и не изучают взаимодействие излучения с веществом, результаты измерений обычно представляют в виде спектра.
Основные положения. Электромагнитное излучение характеризуется энергией E, частотой . и длиной волны ?, которые связаны между собой соотношением E = h. = hc/?, где h - постоянная Планка (6,63?10-34 Дж?с), c - скорость света (3?108 м/с).
Под действием электромагнитного излучения молекулы вещества переходят на более высокие энергетические уровни. На рис. 7 схематически представлены эти уровни (горизонтальные линии) и некоторые переходы между ними (вертикальные стрелки). Энергия поглощается и испускается дискретными порциями (квантами), и чтобы поглощение произошло, энергия кванта падающего излучения должна в точности соответствовать энергии перехода в одно из возбужденных состояний поглощающей молекулы. Когда молекула из возбужденного состояния переходит на более низкий энергетический уровень, излучение испускается, при этом энергия излучения равна разности энергий двух уровней. Спектр - это зависимость интенсивности поглощения или испускания электромагнитного излучения от длины волны или энергии. Он состоит из пиков или полос разной высоты. Положение пика относительно оси абсцисс (. или E) указывает разность в энергии двух уровней. Характер спектра дает информацию о природе поглощающего или испускающего вещества, а высота пиков - о числе молекул, участвующих в переходе (т.е. о концентрации вещества). См. также СПЕКТР
; СПЕКТРОСКОПИЯ
.
Диапазон энергий всего электромагнитного спектра очень широк. В табл. 2 приведены общепринятые названия типов излучения, указаны диапазоны их энергий и длин волн, а также типы переходов.
Методам, чаще всего используемым в аналитической химии, соответствуют ультрафиолетовая (УФ), видимая, инфракрасная (ИК) области и радиоволны.
На рис. 8 представлены блок-схемы устройств для получения спектров поглощения и испускания.
Выбор конкретного оборудования - источника излучения, монохроматора, детектора - зависит от длин волн используемого излучения и характера измерений. В УФ- и видимой областях в качестве источников света обычно используют лампы накаливания или лазеры, монохроматором служит щель или призма, а детектором - фотоэлектронный умножитель и блок фотодиодов.
Поглощение в УФ- и видимой областях. Спектры поглощения в УФ- и видимой областях содержат как качественную, так и количественную информацию о поглощающем веществе. Последнее и позволяет использовать их в аналитической химии. Поглощение света подчиняется закону Ламберта - Бера
где D - оптическая плотность, I0 и I - интенсивности падающего и прошедшего через образец света, T - пропускание, . - молярный коэффициент экстинкции, l - длина оптического пути (толщина поглощающего слоя) в см, c - молярная концентрация. Измерив оптическую плотность D, из соотношения D = ?cl можно найти концентрацию поглощающего вещества.
Образцы, используемые в абсорбционной спектроскопии в УФ- и видимой областях, - это, как правило, разбавленные растворы. Диапазон концентраций, которые можно определить, зависит от молярного коэффициента экстинкции исследуемого вещества, максимальное значение которого составляет ?105 (отметим, что измерения следует проводить при длине волны, соответствующей максимуму в спектре поглощения). Для получения достоверных результатов измеряемая оптическая плотность должна находиться в диапазоне 0,01-2. При толщине поглощающего слоя в 1 см это соответствует концентрации 10-8 М, что в 1000 раз ниже, чем при титровании. Обычно в рабочей области (области линейности) измерений концентрация может изменяться по меньшей мере в 100 раз. Селективно подбирая длину волны, отвечающую максимуму поглощения вещества, можно исключить влияние матрицы (растворителя). Измерения оптической плотности непродолжительны, что позволяет определять с их помощью скорости реакций. Если исследуется смесь нескольких поглощающих веществ, то концентрацию каждого из них определяют, проводя измерения при длинах волн, отвечающих максимумам поглощения этих веществ.
Люминесценция. В люминесцентной спектроскопии измеряется интенсивность излучения, испускаемого атомами или молекулами вещества при их переходе из возбужденного состояния в основное (рис. 8). Люминесценция бывает двух типов: флуоресценция и фосфоресценция. При флуоресценции атом или молекула переходит в основное состояние из короткоживущего возбужденного состояния. Она наблюдается почти сразу после поглощения, быстро спадает и исчезает в результате столкновений излучающей молекулы с другими молекулами в растворе (тушение флуоресценции). Фосфоресценция наблюдается при переходе молекулы в основное состояние из относительно долгоживущего возбужденного состояния, так что между поглощением света и испусканием может пройти относительно много времени. Для фосфоресценции характерны бльшая длина волны излучения, меньшая высота пиков и большее влияние матрицы. Флуоресцентные измерения более избирательны, чем спектрофотометрические, поскольку зависят сразу от двух длин волн: поглощаемого и испускаемого света.
Интенсивность флуоресценции связана с интенсивностью поглощенного света следующим соотношением: Iисп = kIпогл. Это соотношение линейно относительно концентрации только при малых ее значениях: Iисп = k??поглC. Здесь k и k. - константы, характеризующие свойства молекулы, связанные с поглощением и испусканием излучения, а C - концентрация определяемого вещества. Флуоресцентный анализ позволяет измерять в 1000 раз меньшие концентрации, чем спектрофотометрический. Это связано с характером сигнала, определяемого в том и другом случаях: во флуоресцентных измерениях нужно зарегистрировать небольшую разницу между двумя слабыми сигналами, а при измерениях поглощения - между сильными, что гораздо сложнее.
Если свет испускается в результате химической реакции, то процесс называют хемилюминесценцией. Интенсивность излучения зависит от скорости химической реакции, а последняя, в свою очередь, от концентрации. Таким образом, измеряя интенсивность хемилюминесценции, можно определить концентрацию соответствующего реагента. В качестве примера люминесцентного определения приведем реакцию с участием люминола. При окислении пероксидом водорода в присутствии комплексов переходных металлов это вещество люминесцирует, что позволяет проводить количественное определение следовых количеств ионов металлов (или некоторых комплексов), а также пероксида водорода.
Инфракрасная (ИК) спектроскопия. Спектры поглощения в видимой и УФ-областях, о которых шла речь выше, возникают в результате электронных переходов в атомах и молекулах. Поглощение же в ИК-области обусловлено переходами между колебательными уровнями, отвечающими разной колебательной энергии функциональных групп. В ИК-спектроскопии чаще всего используют среднюю часть ИК-области, 4000-200 см-1. Для интерпретации ИК-спектров составлены специальные каталоги и таблицы, в которых указаны характеристические частоты колебаний различных групп (табл. 3).
Значения молярных коэффициентов экстинкции для ИК-области меньше, чем для видимой и УФ-областей, поэтому с помощью ИК-спектроскопии можно исследовать или чистые вещества, или очень концентрированные растворы. Жидкости заливают между оптически прозрачными стеклами, где они образуют тонкую пленку, или в кювету, твердые вещества измельчают и суспендируют в оптически прозрачной среде. Растворы исследовать сложнее, чем твердые вещества, поскольку растворитель часто поглощает в этой же области. Чтобы повысить чувствительность и разрешающую способность метода, в современных модификациях используют ИК-спектроскопию с фурье-преобразованием.
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Метод ЯМР основан на резонансном поглощении электромагнитной энергии, обусловленном магнетизмом ядер. Это поглощение наблюдается в сильном магнитном поле, под действием которого энергетические уровни ядер, обладающих магнитным моментом, расщепляются. Наложение небольшого по величине и изменяющегося по частоте электромагнитного поля вызывает переходы между уровнями, проявляющиеся в виде линий поглощения в спектрах ЯМР. Метод ЯМР - один из наиболее эффективных методов структурных исследований. Он позволяет получить информацию о строении молекул, о том, какие ядра присутствуют в определяемом веществе и в каком количестве, каково их окружение. Один из вариантов ЯМР - протонный магнитный резонанс (1H-ЯМР) - часто оказывается единственным методом, позволяющим определить строение органических соединений. Вслед за ним иногда применяют 13C-ЯМР, масс-спектрометрию и ИК-спектроскопию. Чаще всего методом ЯМР определяют ядра атомов водорода (протоны, 1H) и 13C. Можно также изучать другие ядра, например 19F, 31P, 17O, 15N и 29Si.
Спектр ЯМР представляет собой зависимость интенсивности поглощения от относительной величины . (химический сдвиг), определяемой как
где H и . - напряженность магнитного поля и резонансная частота для образца и стандарта. Значения . даются в миллионных долях (м.д.; в англоязычной литературе - ppm, parts per million). В качестве стандарта в случае 1H и 13C обычно используют тетраметилсилан (ТМС). Наиболее важными характеристиками ЯМР-спектра являются положение сигналов (полос) поглощения, их интенсивность и мультиплетность. Поскольку электроны частично экранируют ядро и изменяют величину действующего на него магнитного поля, положение сигналов поглощения различных ядер (например, протонов) зависит от их электронного окружения. В группах H-N-, H-O- и H-C - протоны поглощают при разных частотах и имеют разный химический сдвиг. Значения измеренных химических сдвигов для большого числа структурных элементов сведены в таблицы. Спин-спиновое взаимодействие протонов соседних атомов приводит к расщеплению сигнала ЯМР, при этом мультиплетность сигнала зависит от числа участвующих во взаимодействии протонов.
Перекрывание и расщепление сигналов существенно усложняют ЯМР-спектры. Для их упрощения используют более сильные магнитные поля, что позволяет растянуть спектр и уменьшить перекрывание пиков.
На рис. 9 приведен ЯМР-спектр диэтилового эфира CH3CH2OCH2CH3, иллюстрирующий представления о химическом сдвиге и расщеплении. Спектр показывает, что в молекуле присутствуют протоны двух видов. Триплет с . = 1,1 м.д. - это сигнал от протонов метильной группы CH3-, а квартет с . = 3,3 м.д. - сигнал от протонов метиленовой группы -CH2-.
Для получения спектров более высокого разрешения и для ускорения процедуры в ЯМР-спектроскопии используют преобразование Фурье.
Масс-спектрометрия (МС). Масс-спектрометрия - один из наиболее эффективных и широко применяющихся аналитических методов. Его отличают высокая селективность, чувствительность и точность.
Принцип метода состоит в том, что определяемое вещество переводят в газообразное состояние, ионизируют и образовавшиеся ионы (заряженные фрагменты исходных молекул) разделяют в магнитном поле по величинам отношения массы к заряду. Любой масс-спектрометр состоит из системы напуска образца, ионизационной камеры и системы разделения ионов. В приборе поддерживают высокий вакуум (10-6 мм рт.ст.). Методы регистрации отработаны настолько хорошо, что позволяют без труда производить подсчет отдельных ионов.
Масс-спектр представляет собой зависимость интенсивности сигнала от отношения массы образующихся при ионизации частиц к их заряду (m/e). Спектр состоит из одного или нескольких пиков. При низкой энергии ионизирующих электронов от молекул вещества отрывается по одному электрону и образуются молекулярные ионы (M+); в этом случае в спектре присутствует единственный пик, и определить мол. массу анализируемого вещества несложно. Если энергия ионизации повышается, то молекулярный ион распадается на более мелкие осколочные ионы, которые могут участвовать затем в реакциях перегруппировки с образованием других ионов. Рассматривая энергетику и механизм этих реакций, можно по масс-спектрам воссоздать структуру исходного соединения. Следовательно, масс-спектр является своего рода "отпечатком" вещества. На рис. 10 представлены масс-спектры 2-метилбутана и 2,2-диметилпропана (неопентана) - насыщенных углеводородов с эмпирической формулой C5H12. Ионизацию, которая приводит к значительной фрагментации, называют жесткой. В отличие от нее при мягкой ионизации наблюдается значительно меньшая фрагментация, но увеличивается высота пика молекулярного иона. В качестве примера на рис. 11 представлены масс-спектры мефобарбитала (одного из барбитуратов), полученные в результате ионизации электронным ударом, химической ионизации и полевой десорбции.
Способы ионизации. Выбор способа ионизации зависит от свойств определяемого вещества, матрицы, в которую оно включено, и желаемой степени ионизации. При помощи стандартного оборудования можно ионизировать вещества с мол. массой до 20 000, но есть приборы и для ионизации соединений, мол. масса которых достигает 150 000-200 000.
При ионизации электронным ударом молекулы газообразного вещества бомбардируют потоком электронов, в результате чего образуется множество осколочных ионов. Масс-спектры в этом случае весьма сложны, и для их интерпретации используют специальные каталоги спектров. Один из наиболее распространенных методов мягкой ионизации летучих веществ - химическая ионизация. В этом методе в ионизационной камере поддерживают высокую концентрацию метана, который ионизируется при бомбардировке электронами в первую очередь. Затем ионы метана сталкиваются с молекулами исследуемого вещества, и в результате ион-молекулярных реакций образуются ионы (M + 1)+ и (M - 1)+. Для мягкой ионизации жидких образцов используют бомбардировку быстрыми атомами. Поток быстрых атомов ксенона или аргона бомбардирует раствор образца в глицерине, в результате чего образуется большое количество молекулярных ионов. Еще один метод мягкой ионизации - так называемая полевая десорбция; в этом случае ионы образуются под действием сильного электрического поля. Его чаще используют для ионизации неполярных, термически нестабильных веществ, а также соединений с большой мол. массой (полимеров), т.е. в тех случаях, когда нельзя применять бомбардировку быстрыми атомами. Все более широкое распространение получает ионизация распылением (электрораспыление, термораспыление и т.д.). В этом методе ввод растворенного вещества и его ионизация осуществляются в одну стадию.
Для элементного и изотопного анализа применяют индуктивно-связанную аргоновую плазму. С ее помощью осуществляют отбор и ионизацию образца, а в масс-спектрометре проводят разделение ионов. Для элементного анализа поверхностей используют метод масс-спектрометрии вторичных ионов. Потоком ионов Ar+ или Xe+ бомбардируют поверхность образца, и высвободившиеся вторичные ионы направляют в масс-анализатор.
Тандемная масс-спектрометрия. В этом методе используются два последовательно соединенных масс-спектрометра. Одно из возможных применений метода - анализ смесей. Смесь определяемых веществ подвергают мягкой ионизации, в результате которой из каждого компонента образуется молекулярный ион. Ионы разделяют в первом масс-спектрометре, выполняющем функцию хроматографа. Один из компонентов вводят во второй спектрометр, где проводят его жесткую ионизацию и последующее разделение осколков. Используя каталоги, определяют структуру исходного вещества. Если предметом анализа является не смесь, а единственное вещество, последнее подвергают жесткой ионизации в первом масс-спектрометре, разделяют осколочные ионы и направляют один из них в ионизационную камеру второго прибора. Здесь осколок вновь ионизируют и подвергают последующей фрагментации. Полученный масс-спектр интерпретируют с помощью каталога и устанавливают структуру исходного осколка.
ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ Искать примеры произношения
изучает химические силы, действующие на поверхности. В общем случае химия поверхности рассматривает свойства трех состояний вещества - твердого (Т), жидкого (Ж) и газообразного (Г) и дает описание вещества как фазовой системы. Однако если два различных состояния (две фазы) мгновенно смешать, получается система, для описания которой требуется знание не только характеристик массы или объема составляющих фаз, но и свойств пограничной области между ними, т.е. границы раздела фаз, а этот вопрос является предметом изучения науки о поверхностных явлениях, которая включает в себя физику и химию поверхности. Так как граница раздела играет определяющую роль в коллоидных системах, химия поверхностных явлений для этих систем имеет важнейшее значение, но особенно она важна и более широко распространена в биологии, ведь живая клетка, например, содержит не только внешнюю мембранную систему, но и много других границ раздела между ее компонентами. См. также ХИМИЯ КОЛЛОИДНАЯ
.
Обычно существует несколько типов границ раздела: Т/Т, Т/Ж, Ж/Ж, Т/Г, Ж/Г. Не реализуется только граница раздела Г/Г, так как газы полностью смешиваются друг с другом. Твердые тела или жидкости могут образовывать стабильные границы раздела. Граница раздела Т/Т хорошо известна в геологических образованиях типа гранита, а также в металлургии. Граница раздела Ж/Ж существует в эмульсиях, которые приобретают все возрастающее значение в приготовлении пищевых продуктов и медицинских препаратов. Граница раздела Т/Ж имеет фундаментальное значение для стабильности многих коллоидных дисперсных систем, универсальный характер которых делает ее важной в более широком смысле. Так, знание свойств границы раздела Т/Ж, а также Т/Г имеет решающее значение для развития представлений о гетерогенном катализе (см. ниже). Примером практического использования химии поверхностных явлений на границе раздела Т/Г является каталитический нейтрализатор выхлопных газов автомобильного двигателя. Граница раздела Ж/Г имеет важное практическое значение вследствие ее широкого распространения, а также теоретическое значение, поскольку ее рассмотрение на молекулярном уровне служит моделью развития представлений и о других границах раздела.
Силы, действующие на поверхности, т.е. на границе раздела (поверхностные силы), по своей природе не отличаются от сил, действующих в объеме фаз. Они могут меняться в широком диапазоне - от очень слабых, вандерваальсовых (сил межмолекулярного взаимодействия) до очень сильных ковалентных связей, характерных для стабильных химических соединений. Слабые силы, по-видимому, обусловлены электростатическими эффектами, которые возникают под влиянием электронных оболочек, окружающих атомы. Слабые силы, часто называемые дисперсионными, характерны для углеводородов и многих легкокипящих веществ, но, вероятно, в той или иной степени дают вклад во все типы связей. Слабые связи проявляются в полярных веществах типа постоянных электрических диполей, между которыми возникают взаимодействия, приводящие к упорядочению диполей и увеличению прочности связей между ними. Водородные связи в воде, имеющие именно такую природу, ответственны за ее аномальные свойства (если сравнить с другими аналогичными молекулами, например H2S). Подобные связи водород образует с другими (электроотрицательными) элементами - азотом, фтором и т.д.; особенно важные примеры дают гелеподобные структуры белков и нуклеиновых кислот.
В некоторых веществах происходит настолько значительное разделение электрических зарядов, что образуются ионы (а не нейтральные атомы), и электростатические силы (электростатические связи) обеспечивают образование структуры высокой стабильности. Так, в молекуле обычной соли (хлорид натрия, NaCl) ионы натрия и хлора структурно эквивалентны - один ион натрия (Na+) окружен хлорид-ионами (Cl-), находящимися на одинаковом расстоянии, и, наоборот, один хлорид-ион окружен ионами натрия, находящимися на одинаковом расстоянии. Это вещество состоит не из отдельных молекул NaCl; скорее, кристалл соли является одной гигантской полимерной молекулой. Многие неорганические материалы имеют структуру подобного типа.
Другой тип очень стабильной структуры содержит ковалентные связи. (В ковалентной связи два атома передают электроны в общее пользование, при этом не происходит разделения электрических зарядов или оно крайне мало.) Такая структура типична для алмаза. Алмаз - это чистый углерод, в котором каждый нейтральный атом углерода ковалентно связан с четырьмя другими, находящимися в вершинах тетраэдра, расстояния между которыми одинаковы. Каждый из этих атомов таким же образом связан с четырьмя другими атомами углерода, и в целом подобная структура существует на протяжении всего кристалла алмаза. Как и в случае электростатически связанных кристаллов, таких, как NaCl, нельзя говорить о молекулах, включенных в структуру алмаза, - скорее, алмаз - это одна огромная молекула Cn, содержащая только один тип атомов.
Рассмотренные выше силы - это силы притяжения, которые приводят к образованию молекул или молекулярных агрегатов. Однако существуют также силы отталкивания, возникающие вследствие взаимного отталкивания электронных оболочек, окружающих атомы. Так как силы отталкивания действуют на малых расстояниях, их эффекты становятся заметными всякий раз тогда, когда молекулы сближаются друг с другом, например при высоком давлении. Этот эффект наиболее очевиден для жидких систем, которые почти несжимаемы, однако подобные силы проявляются также в твердых системах и даже в газах при экстремальных условиях.
Для разрыва различных связей требуется затратить энергию от менее 10 кДж/моль в случае слабых дисперсионных сил до 1000 кДж/моль для прочных электровалентных (ионных) структур. Так как все эти силы играют ту или иную роль в поверхностных явлениях, последние очень различаются. Один фактор, однако, является общим для всех структур: внутри объема фазы любая единица структуры подобна другой, но на поверхности это условие не выполняется. В наиболее экстремальном случае границы раздела Т/Г атом на поверхности твердого тела подвержен сильному взаимодействию с атомами собственного слоя и внутренних слоев твердого тела. Однако выше поверхности существуют только атомы газа, которые могут в результате случайных столкновений оказаться на поверхности. Такая же асимметрия существует на границе раздела Ж/Г (рис. 1). На границах раздела Ж/Ж, Т/Т и Т/Ж эта асимметрия выражена не так резко, однако переход между двумя различными фазами тем не менее всегда скачкообразен, что может влиять на заполнение поверхностных слоев в соседних фазах. Это вполне понятно в случае жидкостей, однако такой эффект нередко встречается и в твердых фазовых системах.
Граница раздела жидкость/газ. Жидкое состояние возникает вследствие существования короткодействующих сил притяжения, которые, в большинстве случаев, препятствуют выходу молекул жидкости в газовую фазу, но не мешают их движению за счет соударения друг с другом. Такое соударение является причиной хорошо известного броуновского движения (см. также БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ). Почти полное отсутствие молекул жидкости над жидкой поверхностью является результатом действия сил притяжения соседними молекулами, вследствие чего молекулы с поверхности втягиваются вглубь объема. Поэтому капля жидкости испытывает поверхностное сжатие, как будто она покрыта эластичной оболочкой, как у воздушного шара, хотя на самом деле такой оболочки у нее нет. В терминах энергетических представлений можно сказать, что молекулы на поверхности, обладая бльшей энергией, чем молекулы в объеме, стремятся уменьшить свою энергию, чтобы сохранить устойчивость системы. Оба объяснения согласуются со сферической формой падающих жидких капель малого размера (сфера имеет наименьшую поверхность для данного объема) и другими следствиями существования поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение (?) определяется как сила, отнесенная к единице длины, или как работа, затрачиваемая на создание единицы площади поверхности раздела фаз при постоянной температуре, и выражает тенденцию поверхностей к стягиванию. Исходя из стремления жидкой сферической капли к сжатию (уменьшению объема), равновесное состояние может быть достигнуто только при наличии избыточного давления ?P внутри капли:
где r - радиус капли. Для капли с двумя радиусами кривизны
причем при r1 = r2 уравнение (2) превращается в (1). Интересное приложение, вытекающее из уравнения (2), получается в случае общей пленки мыла на сближенных концах двух открытых трубок (рис. 2). Давления внутри и снаружи пленки равны и, согласно (2), это возможно, только если r1 = -r2.
Силы, отличные по природе от поверхностного натяжения, изменяют сферическую форму капли. Так, гравитационные и аэродинамические силы, а также взаимодействия (как в случае падающих капель дождя) с другими жидкими и твердыми телами влияют на форму капли. Один из простейших методов измерения . основан на использовании таких взаимодействий на границе раздела Ж/Т. Если жидкость смачивает внутреннюю поверхность трубки (рис. 3,а), жидкость поднимается и граница раздела Г/Ж принимает вогнутую полусферическую форму. Из уравнения (1) следует, что давление внутри столба жидкости будет меньше давления воздуха на величину 2?/r; это и объясняет поднятие столба жидкости в трубке. В нейтральном состоянии, . = 0,
где h - высота столба, . - разность плотностей жидкости и пара и g - ускорение силы тяжести. Когда жидкость не смачивает трубку, ее уровень в трубке понижается относительно уровня поверхности жидкости в резервуаре и возникает выпуклый полусферический мениск (рис. 3,б). В этом случае давление внутри мениска превышает давление воздуха на величину:
Это объясняет понижение уровня жидкости в трубке на рис. 3,б. В таких случаях контактный угол (?) не может быть нулевым, и потому требуется введение cos?.
Другие статические методы измерения . включают измерение силы, необходимой для отрыва металлического кольца или стеклянной пластинки от жидкой поверхности, либо измерение веса или объема капли, которая полностью отделяется (капает) из вертикальной трубки точно определенной формы. Динамический метод определения . позволяет измерять поверхностное натяжение в различное время после образования поверхности, используя явление осцилляции струи. Если струя жидкости вытекает из трубки эллиптического сечения, поверхностное натяжение вызывает пульсацию поперечного сечения струи, при этом возникающие осцилляции можно сфотографировать. Из других параметров, которые можно определить данным методом, отметим расчет изменения . как функции времени, имеющий большое значение для понимания природы поверхностных процессов (см. ниже). Распад истекающей из трубки струи жидкости - одно из хорошо известных проявлений поверхностного натяжения; волны, падающие на берег моря, - другое.
Адсорбция и поверхностные пленки. До сих пор рассматривались чистые жидкости. Однако двухкомпонентные жидкости обладают другими чрезвычайно важными поверхностно-химическими свойствами. Многие растворенные вещества оказывают очень слабое влияние на ?, которое отражает изменение состава поверхностного слоя. Некоторые вещества вызывают заметное понижение поверхностного натяжения воды. Такие вещества известны как дифильные, т.е. обладающие смешанными функциями. Это означает, что растворенная молекула обладает как полярной (гидрофильной, т.е. имеющей сродство к воде), так и неполярной (гидрофобной, т.е. не имеющей такого сродства) частями. Типичными представителями соединений такого типа, известных как поверхностно-активные вещества (ПАВ), являются жирные кислоты с короткой или средней длиной углеводородной цепи, однако в природе известны (например, холат натрия и лецитин) или были синтезированы (многие синтетические детергенты) многочисленные варианты соединений со смешанными функциями. Кроме того, существуют многочисленные биополимеры, обладающие поверхностной активностью. Для таких веществ состояние минимальной энергии достигается путем ориентации молекул на поверхности или вблизи нее таким образом, что гидрофобные группы стремятся расположиться вне водной фазы, а полярные, ионогенные группы обращены в сторону водной фазы (рис. 4,а). Во многих случаях концентрация ПАВ на поверхности значительно больше, чем в объеме жидкости, что соответствует тенденции, противоположной нормальной тенденции к стягиванию, что и объясняет понижение ?. При этом макромолекулярные ПАВ, обладающие малой подвижностью, могут медленно (постепенно) изменять . тем больше, чем больше молекул приближается к поверхности, вследствие чего наступает молекулярная перестройка поверхностного слоя. В подобных случаях вместо статических методов измерения . применяются динамические методы. В данном случае речь идет об избытке вещества на единицу поверхности (Г), на которой оно адсорбируется. В фундаментальном термодинамическом подходе Дж.Гиббс вывел выражение для изотермы адсорбции, которое в упрощенной форме можно представить так:
где с - концентрация ПАВ, R - универсальная газовая постоянная и Т - абсолютная температура. Таким образом, если при увеличении концентрации . уменьшается, Г (называемая также "гиббсовской адсорбцией") является положительной величиной. Уравнение (5) применимо к системам, находящимся в равновесии, что было неоднократно подтверждено экспериментально, однако оно неприменимо к таким системам, свойства которых изменяются во времени из-за замедленной диффузии или поверхностных реакций.
Уравнение (5) можно использовать (для расчета Г) только в тех случаях, когда концентрация растворенного вещества является измеряемой величиной. С увеличением гидрофобной части молекулы ПАВ (например, углеводородной цепи молекулы жирной кислоты) растворимость значительно понижается, и, наконец, вещество становится практически нерастворимым в воде. Так, жирные кислоты с углеводородной цепью длиннее, чем С14, нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в летучих углеводородных растворителях, таких, как гексан. Например, если каплю такого раствора стеариновой кислоты C17H35COOH поместить на поверхность воды, то после быстрого испарения растворителя молекулы стеариновой кислоты заполнят поверхность водного слоя, создавая мономолекулярную пленку, при этом СООН-группы ориентированы по направлению к водной фазе. Эта пленка очень похожа на адсорбированный слой жирных кислот с короткой углеводородной цепью (рис. 4,а). В 1917 И.Ленгмюр сконструировал аппаратуру для изучения таких пленок. Измерив поверхность, покрываемую данным количеством вещества, он подтвердил предположения А.Покелс и Дж.Рэлея о том, что пленки имеют толщину монослоя. Он также показал с помощью измерения поверхностного давления как функции площади поверхности пленки, что при низком давлении пленка обладает свойствами "идеального газа", а при повышении давления наступает конденсация до состояния, которое можно рассматривать как двумерную аналогию жидкости и твердого тела. Многие научные школы (в частности У.Харкинса, Э.Райдила и Н.Адама) использовали эту технику применительно к большому числу соединений. Было изучено, например, такое физическое свойство пленок, как вязкость, и определены некоторые электрические параметры; в других случаях поверхность расширяющегося монослоя молекул дает информацию о химической природе соединения. В.Ла Мер и др. предложили использовать расширяющиеся пленки соответствующих соединений для предотвращения испарения жидкости из резервуаров. Ленгмюр и К.Блоджетт обнаружили, что растягивающиеся мономолекулярные пленки можно наносить на стекло или металл путем протаскивания пластинок через пленку. Повторением процесса можно приготовить полислойные покрытия известной толщины. Эта техника активно применяется при изготовлении элементов микроэлектроники (полупроводниковых плат).
Граница раздела жидкость/жидкость. Типичной границей раздела Ж/Ж является граница между водой (В) и маслом (М) - компонентами, не имеющими или имеющими слабое сродство друг к другу. Такая граница довольно явно выражена, хотя и не так резко, как это наблюдается для границы раздела Ж/Г (рис. 1). Возрастание общей поверхности соприкосновения путем диспергирования одной фазы (в виде малых капель) в другой происходит медленно, в то время как обратный переход к начальным фазам - быстро, причем движущей силой обратного процесса является тенденция к сокращению поверхности и уменьшению поверхностной энергии. Дифильные вещества (например, жирные кислоты), добавляемые в систему, распределяются на границе раздела Ж/Ж таким образом, что сродство различных частей молекулы к разным фазам вызывает понижение поверхностной свободной энергии и стабилизирует границу раздела. Сходство между видами распределения молекул на границах раздела Ж/Г и Ж/Ж можно видеть на рис. 4,а,б; основное различие заключается в присутствии молекул ПАВ в масляном слое. Распределение ПАВ, показанное на рис. 4,б, в равной степени относится к эмульсиям масла в воде (М/В) или воды в масле (В/М), так что оба типа эмульсий (или дисперсий) стабилизируются подходящими соответствующими ПАВ (рис. 5).
Фаза, состоящая из малых капель, известна как дисперсная фаза; непрерывная фаза называется дисперсионной средой. На практике некоторые ПАВ лучше подходят для стабилизации границы раздела М/В, чем В/М, другие - наоборот. Наконец, диспергированные твердые частицы часто обладают сильным стабилизирующим действием, адсорбируясь таким образом, что среда, которая их смачивает, становится непрерывной фазой (дисперсионной средой). Существуют и другие факторы, определяющие тип дисперсий, из которых особенно важными являются относительные объемы двух фаз. Низкое отношение объемов масла к воде приводит к образованию М/В-эмульсий, в то время как при высоких отношениях следует ожидать образования В/М-эмульсий. Эти предельные типы эмульсий сильно различаются из-за значительного различия свойств дисперсионных сред в каждом из этих случаев. Как правило, диаметр капель в эмульсиях изменяется в широких пределах, но обычно находится в области от 0,1 до 10 мкм; при таких сравнительно больших размерах частиц эмульсии (называемые макроэмульсиями) не являются высокостабильными системами. Диспергированные капли находятся в броуновском движении, и если бы не наличие сил отталкивания, действующих между ними (например, электростатических эффектов), столкновения между ними должны были бы привести к агрегации и разрушению системы, что в конечном счете и происходит. При указанных выше размерах капель и существующих различиях в плотностях масла и воды капли эмульсии имеют тенденцию к всплытию или оседанию при отстаивании; обычно агрегация происходит на поверхности. Макроэмульсии нестабильны термодинамически. Если уменьшить размер частиц, а поверхность соответствующим образом стабилизировать (скажем, при помощи сильного отталкивательного взаимодействия), то можно получить стабильные эмульсии. На практике получены эмульсии с размером капель от 0,01 до 0,1 мкм. Эти микроэмульсии могут быть как типа М/В, так и типа В/М, и часто содержат добавки спирта или других компонентов.
Ключевые свойства эмульсий можно проиллюстрировать при использовании их в медицине. В некоторых случаях лекарственное средство нельзя приготовить в водорастворимой форме, но можно использовать в форме эмульсии, если растворить его в масле и диспергировать в воде. Эмульсии имеют большое значение в технологии производства пищевых продуктов (особенно молочных), фармацевтических препаратов, косметических средств, красок, сельскохозяйственной продукции, в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности и многих других областях производства.
Дисперсии Г/Ж, Ж/Г и Г/Т - пены и аэрозоли. Эти системы логично было бы рассмотреть выше в разд. "Граница раздела жидкость/газ". Однако они имеют много общего с системами Ж/Ж. Газ можно диспергировать в жидкости для создания пены, но так же, как и в случае эмульсий, при использовании чистой жидкости получается только нестабильная пена. Для достижения стабильного состояния необходимые специальные пенообразующие агенты - пенообразователи, которые по своей природе подобны эмульгаторам. Для водных систем их стабилизирующий эффект достигается за счет локализации полярных или ионогенных групп в жидкой пленке между пузырьками газа по направлению к водной фазе, а гидрофобных групп - к газовой фазе. В результате этого поверхностное натяжение и свободная энергия уменьшаются. В разбавленных пенах пузырьки газа обычно имеют сферическую форму и не взаимодействуют друг с другом, однако, если жидкость вытекает из резервуара, пузырьки могут соприкасаться, вследствие чего развивается пузырчатая структура. Факторами, определяющими стабильность пен, является уменьшение испарения влаги из пленки и способность пленок противостоять механическим воздействиям - для выполнения второго условия требуется плотный (скорее, даже подвижный) тип структуры, что часто достигается стабилизацией твердыми порошками или полимерными добавками. Важными практическими приложениями пен является использование их в пожаротушении и в процессе флотации для разделения минералов. См. также РУДЫ ОБОГАЩЕНИЕ; ПОЖАРНАЯ ПРОФИЛАКТИКА И ПРОТИВОПОЖАРНАЯ ЗАЩИТА.
Такой же важной проблемой, как пенообразование и стабильность пен, является проблема их разрушения, когда пенообразование нежелательно, например на реках и при по очистке сточных вод. Достигнуть этого можно путем разбрызгивания различных органических соединений или ПАВ противоположного пенообразованию типа действия, например, некоторых кремнийорганических соединений (пеногасителей).
В том случае, когда газовые пузырьки разделены твердой фазой, получаются твердые пены. Такие пены могут быть очень стабильными, так как в них отсутствует эффект стекания жидкости. Микропористая резина является хорошо известным примером твердых пен. Другим примером служит пенополистирол - материал, в котором твердая фаза составляет лишь малую часть общего объема. Некоторые особым образом приготовленные пищевые продукты (хрустящий картофель, поп-корн, корнфлекс) также имеют структуру твердых пен.
Типичными примерами дисперсий Ж/Г и Т/Г, называемых аэрозолями, являются туманы (дымка) и дымы соответственно. Смог, характерный для мест расположения предприятий тяжелой индустрии, а также крупных городов, является смесью обоих типов дисперсий. Так как размеры частиц в аэрозолях обычно малы, процесс их оседания под действием силы тяжести является медленным, а роль броуновского движения велика, и в отсутствие стабилизирующих факторов процессы столкновения между частицами могут приводить к разрушению дисперсий. Промышленные загрязнения (например, продукты неполного сгорания углеводородов, сажа, пары кислот) служат стабилизаторами этих дисперсий, что подтверждается улучшением экологической обстановки там, где проводят очистку от них выхлопных газов автомобилей и промышленных дымов. Аэрозоли применяются в качестве дезинфицирующих и инсектицидных спреев. Важными факторами, определяющими стабильность аэрозолей, являются низкое поверхностное натяжение и наличие зарядов на частицах для уменьшения вероятности столкновения между ними. Электростатические эффекты весьма результативны и для разрушения аэрозолей.
Граница раздела твердое тело/газ. Граница раздела Т/Г представляет исключительную важность вследствие своей универсальности, но, кроме того, и из-за той роли, которую она играет в фундаментальных исследованиях и технологии - особенно в микроэлектронике и промышленном катализе. Во многом успех в этой области обеспечивается быстрым прогрессом в вакуумной технологии. (См. также ВАКУУМНАЯ ТЕХНИКА.) Давление до 10-9 мм рт. ст. является рутинным, однако если это необходимо, можно достигнуть величины 10-11 мм рт. ст. и даже ниже. Часто интерес представляют отдельные кристаллографические грани, получаемые методом скола или эпитаксиального выращивания, однако для получения равномерной (атомно-гладкой поверхности) необходимы электрический прогрев и бомбардировка газовыми ионами. Методы, развитые для контроля чистоты поверхности, и их модификации (дифракционные методы, фотоэлектронная и оже-спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия и другие) также применимы для получения информации о структуре и свойствах поверхностного слоя атомов. Отражательная и абсорбционная ИК-спектроскопия позволяет изучать структуру промежуточных частиц на поверхности. Некоторые поверхностные кристаллические структуры имеют сходство с вырезанным из объема элементом, причем адсорбция на таких участках может происходить без изменения симметрии. Однако появляется все больше и больше примеров, когда чистая поверхность отличается от аналогичной структуры в объеме, причем это различие распространяется на два или три слоя атомов. Процесс адсорбции может вызвать значительную реконструкцию структуры поверхности или даже возвращение ее к объемной структуре. Такие процессы включают в себя поверхностную диффузию с возникновением террас или ступеней роста.
В прошлом исследования поверхности, за некоторыми исключениями, были относительно плохо воспроизводимы вследствие наличия поверхностных загрязнений, выхода на поверхность многочисленных граней с неустановленной ориентацией, частичной аморфностью образца и его пористостью. В силу этих причин о свойствах поверхности можно было иметь только общие представления. Адсорбция газов проявляется в двух "экстремальных" формах - физической и химической, характеризующихся слабыми (часто вандерваальсовыми) и сильными валентными связями соответственно. В физической адсорбции (сорбции) определяющие ее силы по своей величине подобны силам, вызывающим конденсацию газа или пара в жидкость при низких температурах. Испарение таких адсорбированных веществ происходит легко и во многих случаях адсорбционное состояние достигается, если конечное давление приближается к своей величине от высоких или от низких значений. Другими словами, обратимость адсорбции указывает на наличие истинного равновесия. Ленгмюр, предполагая мономолекулярную толщину пленки и условие полного равновесия, когда скорость адсорбции kадс.(1 - ?)p равна скорости десорбции kдес.?, получил в 1916 уравнение изотермы адсорбции
где . - доля занятых адсорбционных мест, р - давление газа и K - постоянная, которая выражает отношение (kадс./kдес.) констант скорости адсорбции и десорбции при определенной температуре. При малых значениях р величина . пропорциональна р, а при больших значениях р величина . не зависит от р (что соответствует насыщению; см. рис. 6). Уравнение (6) часто выполняется даже тогда, когда обратимое равновесие системы остается под вопросом. Другие (большей частью эмпирические) формы изотермы предполагаются для ограниченных областей давления, например выражение, выведенное Г.Фрёйндлихом:
где n - константа для данной системы и температуры. Эти изотермы обычно плохо обоснованы теоретически. В то же время, многие адсорбенты не обладают поверхностью с равноценными адсорбционными местами. Такими адсорбентами могут быть поликристаллические образцы с многочисленными изломами или сильно пористые тела с развитой цепью капилляров, вследствие чего не наблюдается обратимая адсорбция и проявляются отчетливые гистерезисные эффекты. Другой возможной причиной необратимости является полислойная (полимолекулярная) адсорбция, особенно при давлениях, приближающихся к давлению насыщенного пара. Подобная ситуация описывается изотермой БЭТ, введенной С.Брунауэром, П.Эмметом и Э.Теллером в 1938:
где v - объем газа, адсорбированного при давлении р, vm - полный объем монослоя адсорбированного газа, р0 - давление насыщенного пара и b - константа при постоянной температуре. Частным случаем уравнения (8) является возрастание v/vm (1) при р . р0; при низких значениях р, согласно уравнению изотермы Ленгмюра, v/vm пропорционально р. Уравнение (8) часто используют для определения площади поверхности практически важных адсорбентов и катализаторов. Поверхность адсорбции обычно определяется, исходя из уравнения (8) и значения vm, определяемого из экспериментальных данных по поглощению азота или какого-либо другого инертного газа в предположении, что на одну адсорбированную молекулу приходится определенная площадь поверхности. В общем случае значения площади поверхности адсорбента, определенные по уравнению БЭТ-изотермы, меняются в зависимости от выбора газа.
В противоположность физической адсорбции хемосорбция определяется более сильными связями с поверхностью и приводит к образованию поверхностных соединений, которые активно взаимодействуют с субстратом. Первоначально адсорбированная молекула газа может даже распадаться на части, из которых образуются новые поверхностные частицы, что, несомненно, является основой многих процессов гетерогенного катализа. Природу такого типа соединений можно уяснить с помощью ИК-спектроскопии. Скорости образования хемосорбционных пленок сильно различаются, и можно себе представить, что в подобных случаях первой стадией процесса является физическая адсорбция, далее следует разрыв связи в молекуле и образование новых связей. Электронографические данные свидетельствуют о том, что при малых заполнениях поверхности адсорбированные молекулы располагаются на поверхности хаотично (беспорядочно), однако при дальнейшем заполнении порядок восстанавливается и теплота, выделяемая на одну адсорбированную молекулу, может уменьшаться благодаря наличию некоторого отталкивательного взаимодействия адсорбат - адсорбат. После такого энергетически выгодного образования нового слоя нельзя ожидать ни обратимости, ни полимолекулярной адсорбции. Несмотря на это изотерма Ленгмюра применима ко многим системам. Из сказанного становится ясно, как важна очистка поверхности перед началом измерений поглощения газа. Без тщательной очистки изучаемая поверхность является не чистым субстратом, а, скорее, его хемосорбированной модификацией.
Граница раздела твердое тело/жидкость. В заключение рассмотрим твердые тела, которые часто используются для селективной адсорбции из растворов, а для объяснения полученных результатов используем обе изотермы адсорбции - Ленгмюра и Фрёйндлиха. Обычно имеет место мономолекулярная адсорбция, однако при концентрациях, близких к насыщению, может наступать и полимолекулярная адсорбция. Хорошо известным промышленным приложением такой адсорбции является применение древесного угля для поглощения окрашенных загрязнений из сахарных сиропов.
Граница раздела Т/Ж, которая существует в коллоидных суспензиях, обеспечивает стабильность подобных, обычно гидрофобных, систем за счет наличия электростатического отталкивательного взаимодействия между частицами (рис. 7). Отрицательные заряды возникают либо вследствие ионизации поверхностных функциональных групп, либо за счет адсорбции ионов из жидкой фазы. Непосредственно вокруг частицы расположен слой молекул воды вместе с незначительным количеством противоионов. За этим сольватным заряженным слоем со стороны раствора располагается избыток противоионов; общая концентрация электролита определяет расстояние, на котором он находится. Как было показано Э.Фервеем и Я.Овербеком, это распределение заряда, называемое двойным электрическим слоем, приводит к возникновению отталкивания между частицами и вследствие этого к стабилизации системы. Однако добавление в систему ионов, особенно поливалентных, в концентрациях выше некоторого определенного предельного значения приводит к такому "сморщиванию" двойного слоя, что возникает нестабильность системы. С другой стороны, добавка поверхностно-активных веществ (например, многих белков и синтетических ПАВ) может посредством адсорбции на поверхности частицы изменить характер суспензии, превращая ее из гидрофобной в гидрофильную.
Двойные электрические слои возникают обычно на границе раздела между твердым телом (или ртутью) и водным раствором электролита. Наличие электрического заряда на поверхности ртути значительно понижает поверхностное натяжение, и им можно управлять путем наложения на ртутную поверхность электрического потенциала; этот эффект известен под названием электрокапиллярность. Подобно этому в случае металлического электрода в химическом источнике протекание тока происходит вследствие переноса электронов (во внешней цепи) и ионов (в растворе), и двойной электрический слой, окружающий электрод, формируется с зарядом, появляющемся на нем. В таких случаях (сюда относится и выделение водорода и кислорода) медленный перенос электронов к электроду или от него создает такой тип энергетического барьера, который можно преодолеть только приложением избыточного напряжения (перенапряжения; см. также ЭЛЕКТРОХИМИЯ).
Гетерогенный катализ. Гетерогенный катализ является основой многих химических и нефтехимических производств, а также технологий по уменьшению загрязнений в окружающей среде. Так, природные углеводороды нефти при катализе подвергаются процессу разрыва на малые органические молекулы (крекингу), а растительные масла - гидрогенизации для получения маргаринов. Различные процессы происходят за счет окисления (например, производство азотной кислоты); на этом принципе основано и действие катализаторов для удаления СО и других оксидов, а также продуктов неполного сгорания углеводородов в двигателях. Для этих и других реакций разработано много типов катализаторов, таких, как металлические, оксидные и кислотные. Многие промышленные катализаторы (например, металлические) представляют собой обычно сложную многокомпонентную смесь эмпирического состава. Металл (железо или, допустим, платина) обычно имеет вид частиц малого размера, обладающих большой общей поверхностью. Эти частицы наносятся на подложку из подходящего материала (такого, как оксид кремния или алюминия) с малой добавкой промотора (часто щелочных металлов), что обеспечивает катализатору высокую активность, селективность и стабильность. Подробности механизма действия катализатора часто неизвестны. Исследование его активности проводятся с помощью упрощенных модельных экспериментов (последовательный переход от грани монокристалла к различным поверхностным дефектам и, наконец, к соответствующим добавкам). В случае физической адсорбции с ее относительно малыми энергиями взаимодействия и, следовательно, малым нарушением молекулярной структуры адсорбата эффективность катализатора, по-видимому, в основном зависит от совместного переноса реагентов на поверхность, на которой могут происходить слабые преобразования молекулярной структуры. Подобный механизм, вероятно, лежит в основе биологических реакций, когда фермент и субстрат в адсорбированном состоянии находятся в непосредственной близости друг к другу (комплементарность). Примером таких эффектов является возрастание скорости автолиза (вид переваривания) трипсина на поверхности стекла по сравнению со скоростью этой реакции в объеме раствора; по-видимому, многие реакции и в живой клетке протекают подобным образом.
В случае хемосорбции, отличающейся сильными взаимодействиями газа с твердой поверхностью, ситуация иная. Адсорбция монооксида углерода на таких металлах, как никель и медь, происходит с образованием связи металл - углерод, тогда как на железе, кобальте и некоторых других металлах адсорбированный СО распадается с образованием адсорбированных кислорода и углерода. При наличии водорода образуется либо метанол в результате поверхностной реакции (CO + 2H2 . CH3OH), либо углеводород (nCO + 2nH2 . CnH2n + nH2O, где n - какое-либо целое число). Как следует из результатов масс-спектрометрии, важную роль в образовании соответствующих продуктов играют интермедиаты (промежуточные соединения) этих реакций. Различные кристаллографические грани обладают различной реакционной способностью; те из них, у которых поверхностные атомы слабее взаимодействуют с субстратом, являются наиболее каталитически активными. Последующие исследования показали, что ступени роста и дефекты решетки, выходящие на поверхность, обладают повышенной каталитической активностью относительно атомно-гладкой поверхности металла. Механизм промотирующего действия катализаторов (а также механизм действия катализаторных ядов) в случае реакции CO/H2 и других был детально исследован, и была развита теория этих процессов. Исследованы также другие практически важные реакции (например, N2 + 3H2 . 2NH3). Все еще существуют трудности в понимании механизма действия катализаторов, разработанных эмпирическим путем, однако уже возможны разработка и изготовление желаемых типов катализаторов. Современная техника, особенно сканирующая электронная микроскопия, открывает возможность наблюдения катализатора нового типа на атомном уровне в режиме реального времени.
Смачивание и смазывание. Рисунок 3,б демонстрирует, как несмачивающая жидкость в вертикальной трубке располагается ниже ее постоянного уровня. Это обусловлено отсутствием сродства между жидкостью и твердым телом. Аналогичным образом капля жидкости, помещенная на поверхность, принимает форму, показанную на рис. 8; при этом контактный угол . является характеристикой системы. В состоянии равновесия существует следующая зависимость между поверхностным и пограничным (межфазным) натяжениями:
При полном смачивании . = 0, так что из уравнения (9) следует:
Уравнение (10) применимо в случае идеального равновесия; для сплошного растекания ?Т/Г должно быть больше, чем ?Т/Ж + ?Ж; это часто происходит на практике при добавлении ПАВ в жидкость. В то же время, стекло можно сделать "водоотталкивающим" путем силиконирования, которое делает поверхность парафиноподобной (гидрофобной).
Смазывание представляет собой распределение подходящей жидкости по металлическим и другим твердым поверхностям, так, что предотвращается непосредственное соприкосновение их друг с другом. Некоторые смазки содержат молекулы ПАВ с длинной углеводородной цепью, которые не только понижают поверхностное натяжение, но также эффективно превращают твердую поверхность в гидрофобную, для которой эффекты, связанные с трением, становятся малы. См. также ХИМИЯ КОЛЛОИДНАЯ; СМАЗКА; РАСТВОРЫ.
ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ: МЕТОДЫ АНАЛИЗА Искать примеры произношения
К статье ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ
В аналитической химии есть несколько методов, основанных на определении положения химического равновесия. К ним относятся, в частности, классические гравиметрия и титриметрия, а также сравнительно новый иммунологический анализ.
Гравиметрия (весовой метод). В гравиметрии определяемое вещество переводят в химически чистое состояние или превращают в весовую форму - соединение с точно известным постоянным составом, которое можно легко выделить и взвесить. Количество анализируемого вещества рассчитывают исходя из массы весовой формы и уравнения реакции, связывающей это вещество с весовой формой. Химические стандарты не требуются. Весовые методы анализа очень точны, их часто используют в сомнительных случаях в качестве контроля. Точность анализа ограничивается точностью определения массы и полнотой образования и выделения чистого вещества. Гравиметрия - продолжительная процедура, поскольку и перевод определяемого вещества в весовую форму, и выделение ее из смеси требуют времени. Кроме того, необходимо убедиться в том, что весовая форма - это вещество точно известного постоянного состава, не содержащее примесей.
Большинство весовых определений основано на образовании и выделении из раствора (как правило, водного) твердых нерастворимых осадков. Задача состоит в том, чтобы осадить по возможности максимальное количество определяемого вещества (по крайней мере, 99,99%), поэтому осадок (чаще всего соль) должен обладать как можно меньшей растворимостью. Растворимость соли определяется величиной константы равновесия реакции растворения, в которой образуются ионы. Количественное осаждение обычно осуществляют, добавляя к раствору с определяемым веществом стехиометрический избыток осаждающего реагента. Растворимость соли в присутствии избытка одного из ионов, входящих в ее состав, снижается. Для уменьшения влияния других равновесных реакций, приводящих к увеличению растворимости соли, необходимо контролировать состав раствора.
Для разных анализируемых веществ применяют разные осаждающие реагенты. Некоторые из них приведены в табл. 1.
Одно из основных преимуществ весовых определений заключается в том, что не нужно калибровать приборы или готовить стандартные растворы. Результат получают, взвесив осадок и зная состав участвующих в реакции соединений. Пусть, например, мы хотим определить содержание марганца в образце. Для этого нужно перевести марганец в Mn3O4, отделить последний и взвесить. Предположим, что из 1,52 г образца образуется 0,126 г Mn3O4 (т.е. 0,00055 моль, так как 1 моль Mn3O4 содержит 228,8 г). В 1 моль Mn3O4 содержится 3 моль Mn, а в 0,00055 моль - соответственно 0,00165 моль Mn, или 0,0907 г (1 моль Mn содержит 54,94 г). Следовательно, содержание Mn в образце (0,0907/1,52)?100% = 5,97%.
Как мы уже говорили, гравиметрия довольно медленная процедура; образование осадка, его отделение фильтрованием, высушивание - все это требует времени. Кроме того, весовые определения обычно не отличаются высокой селективностью, поэтому дополнительное время уходит на подбор условий (например, pH), переосаждение и т.п. Чем сложнее по составу образец, тем более вероятны ошибки: завышение весового содержания анализируемого вещества, связанное с соосаждением примесей, или занижение, обусловленное потерей вещества на стадии его выделения. Вследствие ограниченных селективности и чувствительности гравиметрию нет смысла применять, когда в наличии имеются лишь микро- или следовые количества определяемого вещества.
Титриметрия (объемный метод). В титриметрии концентрацию определяют, измеряя объем стандартного или титрованного реагента (титранта), израсходованного в химической реакции с определяемым веществом в растворе (или газовой фазе). Измерение проводят с помощью процедуры титрования. Это простой, относительно быстрый, универсальный и точный метод.
При титровании титрант добавляют порциями или непрерывно с небольшой постоянной скоростью и измеряют его объем до тех пор, пока не будет достигнута точка эквивалентности, отвечающая объему титранта, при котором в реакцию вступает все определяемое вещество. Точку эквивалентности находят, непрерывно следя за изменением тех или иных свойств титруемого раствора (цвета, оптической плотности, электрохимических свойств и т.д.) при помощи специальных приборов или визуально.
Чтобы данную химическую реакцию можно было использовать в титровании, участвующие в ней вещества должны находиться в строго определенных количественных (стехиометрических) соотношениях. Реакция должна протекать быстро и практически до конца, а точка эквивалентности точно фиксироваться. Чаще всего используют реакции нейтрализации (кислотно-основные), комплексообразования и окислительно-восстановительные. Реакции нейтрализации распространены наиболее широко; именно их мы и рассмотрим для пояснения ключевых моментов всех реакций титрования.
Кривые титрования. Кривая титрования - это график зависимости pH, оптической плотности или каких-либо других характеристик титруемого раствора (ось ординат) от объема добавленного титранта (ось абсцисс). Масштаб оси абсцисс всегда линейный, а оси ординат может быть линейным или логарифмическим. Линейный масштаб удобен для тех методов контроля за титрованием (спектрофотометрия, амперометрия), в которых контролируемый параметр меняется с концентрацией линейно, а логарифмический - в случае логарифмического изменения (например, при потенциометрии с ионоселективным электродом). Логарифмический масштаб часто используют при визуальном определении конечной точки титрования, поскольку именно в этом масштабе наиболее наглядно проявляется резкое изменение свойств раствора вблизи точки эквивалентности.
Зависимость кривых титрования от концентрации и константы равновесия. Для точного определения конечной точки титрования необходимо, чтобы на кривой титрования вблизи точки эквивалентности наблюдался перегиб (скачок). Это требование устанавливает пределы как для минимальной определяемой концентрации, так и для минимальной константы равновесия, приемлемой для реакции титрования. На рис. 3 представлены кривые титрования сильной кислоты сильным основанием и слабой кислоты сильным основанием. Видно, что при уменьшении концентрации скачок становится менее выраженным. Нижний предел концентрации зависит от конкретной реакции и метода определения конечной точки титрования, но проводить титрование при концентрациях ниже 10-4 М уже затруднительно. Рисунок 4 иллюстрирует влияние константы равновесия реакции титрования на кривую титрования. Для реакций нейтрализации в водных растворах константа равновесия в случае сильной кислоты и сильного основания составляет 1014, а для слабой кислоты и сильного основания - 1014Ka, где Ka - константа диссоциации кислоты. По мере уменьшения константы равновесия уменьшается и величина скачка. Чтобы визуальное определение конечной точки титрования было надежным, константа равновесия не должна быть меньше 106. При инструментальном контроле титрования или расчете положения конечной точки титрования на основании полученных данных константа равновесия может составлять всего 102.
Смеси. Если в образце содержатся два определяемых вещества, взаимодействующие с одним и тем же титрантом, их можно определить в одной операции титрования при условии, что реакция каждого из этих веществ с титрантом имеет достаточно высокую константу равновесия и что эти константы существенно различаются (как правило, не менее чем на два порядка). На рис. 5 приведены кривые титрования для смесей анализируемых веществ с различными pKa. Первым титруется вещество, реакция которого с титрантом имеет бльшую константу равновесия. Объем от начала титрования до первой конечной точки позволяет определить концентрацию этого анализируемого вещества, а объем между конечными точками титрования - концентрацию второго анализируемого вещества. Если константы равновесия слишком близки, то локализовать первую конечную точку титрования будет сложно или вообще невозможно. В таком случае анализируемые вещества нельзя определить по отдельности, а суммарный объем титранта позволит рассчитать лишь сумму их концентраций.
Цветные индикаторы. Цветной индикатор - вещество, которое меняет свою окраску при взаимодействии с одним из компонентов титруемого раствора. Пусть, например, индикатор In взаимодействует с определяемым веществом A:
A + T P (реакция титрования)
A + In AIn (реакция с индикатором)
где A - определяемое вещество, T - титрант, P - продукт реакции, In - индикатор, AIn - продукт взаимодействия определяемого вещества и индикатора. In можно использовать как индикатор в данной реакции титрования, если он и AIn по-разному окрашены. В качестве цветных индикаторов обычно используют вещества, вступающие в реакции того же типа, что и реакция между определяемым веществом и титрантом. Индикаторами кислотно-основного титрования, как правило, являются слабые кислоты, у которых кислая и основная формы имеют разную окраску. В реакциях комплексообразования индикаторами служат вещества, способные образовывать комплексы с определяемым ионом металла и имеющие разную окраску в зависимости от того, находятся ли они в свободном состоянии или входят в состав комплекса.
Очень часто при титровании меняется pH раствора (кислотно-основное титрование) или потенциал (окислительно-восстановительные реакции). Для кислотно-основного титрования используют индикатор, который переходит из одной окрашенной формы в другую при pH, близком к pH точки эквивалентности. На рис. 6 представлена кривая титрования смеси двух слабых кислот и указаны интервалы изменения окраски нескольких индикаторов. Для фиксации первой конечной точки титрования следует взять бромкрезоловый зеленый, второй - тимолфталеин.
Инструментальное определение конечной точки титрования. Непрерывный контроль процесса титрования с помощью приборов позволяет получить данные о его ходе как до, так и после точки эквивалентности. Эти данные можно представить в виде графика и определять конечную точку графически или путем вычислений. Чаще всего используют спектрофотометрическое (измерение оптической плотности), амперометрическое и потенциометрическое (измерение электродного потенциала) титрование.
Кулонометрическое титрование. Кулонометрическое титрование обычно проводят при постоянном токе. Титрант образуется в результате электрохимических процессов на рабочем электроде в сосуде для титрования. Число молей анализируемого вещества равно произведению силы тока на время, необходимое для образования титранта в количестве, достаточном для достижения конечной точки титрования с учетом стехиометрии. Химические стандарты не требуются. К титрантам, которые образуются в ходе электрохимических процессов, относятся H+, OH-, Br2 и I2.
Прямое и обратное титрование. В простейшем варианте титрования анализируемое вещество взаимодействует непосредственно с титрантом. Количество анализируемого вещества рассчитывают исходя из молярной концентрации титранта, его объема, требуемого для достижения точки эквивалентности, и стехиометрии реакции между определяемым веществом и титрантом. Предположим, что для достижения конечной точки титрования 5,00 мл раствора, содержащего ионы Sn2+, потребовалось 12,51 мл 0,100 М раствора Ce(IV). Реакция титрования имеет вид Sn2+ + 2Ce4+ . Sn4+ + 2Ce3+. Количество Ce4+, пошедшего на титрование, составляет (12,51?10-3 л)?(0,100 моль/л) = 12,51?10-4 моль, количество прореагировавшего Sn2+ в 2 раза меньше, т.е. 6,25?10-4 моль. Столько Sn2+ содержится в 5,00 мл раствора, так что его концентрация равна (6,25?10-4 моль)/(5?10-3 л) = 0,125 М.
В обратном титровании анализируемое вещество взаимодействует не с титрантом, а с другим реагентом, присутствующим в избытке. Избыток затем определяют титрованием. Если известно исходное количество реагента и определен его избыток, то разность между ними - это количество реагента, пошедшее на реакцию с определяемым веществом. Предположим, что к 5,00 мл образца, содержащего фенол, добавляют 20,00 мл 0,100 М раствора гидроксида натрия. В результате реакции образуется фенолят натрия. Избыток гидроксида натрия титруют 12,53 мл 0,0800 М раствора HCl. Соотношения между реагентами в реакциях гидроксида натрия и фенола или гидроксида натрия и соляной кислоты составляют 1:1. В таком случае исходное количество гидроксида натрия равно (20,00?10-3 л)?(0,100 моль/л) = 20,00?10-4 моль. Избыток гидроксида натрия равен количеству соляной кислоты, пошедшей на его титрование: (12,53?10-3 л)?(0,0800 моль/л) = 10,00?10-4 моль. На взаимодействие с анализируемым веществом израсходовано (20,00 - 10,00)?10-4 моль = 10,00?10-4 моль гидроксида натрия. Такое же количество фенола содержится в 5,00 мл образца. Следовательно, концентрация фенола составляет (10,00?10-4 моль)/(5,00?10-3 л) = 0,200 М.
Обратное титрование используют, например, когда константа равновесия реакции прямого титрования слишком мала. Так, в рассмотренном выше примере фенол - довольно слабая кислота, и константа равновесия прямого титрования фенола гидроксидом натрия составляет величину лишь порядка 104. В то же время константа равновесия реакции обратного титрования между избытком гидроксида натрия (сильное основание) и соляной кислотой (сильная кислота) равна 1014. Среди других причин применения обратного титрования - отсутствие подходящего метода индикации или недостаточная скорость реакции при прямом титровании. Так, для прямого комплексонометрического титрования иона металла этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) обычно используют металлы-индикаторы. Понятно, что для определения конечных точек титрования всех ионов металлов нужно множество различных индикаторов. При обратном титровании к раствору, содержащему ион металла, добавляют избыточное количество ЭДТА, а избыток последнего затем определяют при помощи раствора, содержащего Mg2+. Тогда единственный необходимый индикатор - это индикатор на Mg2+, независимо от того, какой ион определяют.
Кислотно-основное титрование. Случаев применения титрования кислот и оснований множество. Чтобы конечная точка титрования определялась наиболее четко, в качестве титрантов применяют сильные кислоты и основания. Типичный кислотный титрант - HCl. Его стандартизуют по первичному стандартному карбонату натрия, используя в качестве индикаторов метиловый красный, метиловый оранжевый или бромкрезоловый зеленый. Типичный основный титрант - NaOH, его стандартизуют по первичному стандартному бифталату калия, используя в качестве индикатора фенолфталеин. Примером кислотно-основного титрования может служить метод определения содержания азота в различных соединениях (метод Кьельдаля): образец разлагают горячей серной кислотой, превращая азот в ион аммония; после охлаждения образец обрабатывают щелочью, чтобы перевести ион аммония в аммиак; аммиак улавливают кислым раствором, после чего избыток кислоты определяют титриметрически при помощи реакции нейтрализации.
Комплексонометрическое титрование. Чаще всего комплексонометрическое титрование применяют для определения ионов металлов с использованием ЭДТА в качестве титранта (например, при определении жесткости воды). Образец воды подщелачивают аммиачным буферным раствором, добавляют индикатор эриохром черный и полученный раствор титруют ЭДТА.
Окислительно-восстановительное титрование. Во многих наиболее распространенных реакциях окислительно-восстановительного титрования косвенным участником является иод. Конечная стадия титрования заключается в количественном определении иода при помощи титрования тиосульфатом натрия. В качестве индикатора на иод используют крахмал. Тиосульфат стандартизуют по трииодид-иону (I3-), который получается по реакции между KI и первичным стандартом KIO3. Таким способом определяют, например, степень ненасыщенности жирных кислот, содержание фенола, многоатомных спиртов (глицерина или этиленгликоля).
ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ: ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ Искать примеры произношения
К статье ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ
Стадии анализа. Решение аналитических задач включает несколько стадий.
Постановка задачи. Эта несущественная на первый взгляд стадия на самом деле очень важна. Предположим, нужно определить количество ртути в водоеме. А что именно подразумевается под словом "ртуть". Это может быть вся ртуть, независимо от конкретной химической формы, или все органические соединения ртути (например, диметилртуть), или все ее неорганические соединения, или вся ртуть в определенной степени окисления, или идентификация всех ртутьсодержащих соединений и определение их количества. Аналогичным образом обстоит дело и с "водоемом". Следует ли ограничить определение растворенной ртутью или рассмотреть взвешенные в воде твердые частички, ил на дне водоема, обитающих в воде животных и растения. Нужно учесть и продолжительность анализа: достаточно ли единичное определение, или потребуется рассчитать среднюю величину из результатов нескольких измерений, сделанных в течение одного дня, а может быть, и целого года. Ответы на эти вопросы определят характер всего анализа.
Выбор метода. Метод анализа выбирают исходя из поставленной задачи, размеров объекта и образца, содержания определяемых веществ, наличия примесей, требуемой точности результатов и имеющегося оборудования; учитывают также возможную продолжительность и стоимость анализа. Рассмотрим, например, два случая определения свинца. В первом - по результатам анализа устанавливают стоимость переработки руды, которая зависит от содержания свинца. Имеется большой образец, концентрация свинца в нем высокая, ответ необходим точный. Во втором случае нужно определить, загрязнен ли свинцом металл, из которого изготовлена старинная монета. Содержание свинца низкое, требуется лишь приблизительная его оценка, в ходе анализа сама монета не должна пострадать. Понятно, что эти случаи требуют разного подхода. Для анализа образца руды можно применить такие методы, как гравиметрия или титрование. Для монеты потребуется другой, щадящий (неразрушающий) метод, например флуоресценция в рентгеновских лучах.
Отбор образца. Для разных аналитических методов требуются, конечно, и разные по величине образцы - в количестве от нанограммов (1 нг = 10-9 г) до нескольких граммов. Вряд ли возможно целиком проанализировать объект, который весит намного больше, чем требует выбранная для анализа методика. В этих случаях отбирают образец, или пробу, вещества. Эта проба должна быть репрезентативной, т.е. адекватной всему объекту или той его части, которая представляет наибольший интерес. В приведенном выше примере со ртутью в водоеме постановка задачи определяет и способ отбора пробы.
Подготовка образца к анализу. Если количественные измерения проводят в растворе, образец растворяют в подходящем растворителе; при этом концентрацию образца подбирают так, чтобы она находилась в пределах применимости метода. Иногда приходится выделять определяемое вещество из смеси, поскольку многие методы анализа неспецифичны и даже неселективны. Специфичным называют метод, при помощи которого определяется только конкретное вещество, а селективным - предпочтительный для данного вещества метод, пользуясь которым можно определять и другие вещества. Специфичных методов очень мало, селективных - значительно больше. Например, высоко-селективны масс-спектрометрия и иммунологический анализ.
Измерения. Чтобы определить количество анализируемого вещества или его состав, измеряют какую-либо его физическую величину: количество вещества, израсходованного или образовавшегося в результате химической реакции; скорость реакции; интенсивность поглощения, испускания или рассеяния света; ток, возникающий в ходе окислительно-восстановительных процессов; количество выделившегося или поглощенного тепла и т.д. Зная связь между результатами измерений и теми величинами, которые интересуют исследователя, а также сравнив эти результаты с соответствующими стандартами, устанавливают количество определяемого вещества или его состав.
Интерпретация результатов. Когда результаты уже получены, может возникнуть ряд вопросов: решена ли поставленная задача. как проводить дальнейшие исследования. Не исключено, что для получения более точных результатов нужно усовершенствовать методику анализа.
Рабочие кривые. Рабочая кривая - это графическая зависимость, связывающая концентрацию определяемого вещества с тем параметром, который измеряется в ходе анализа (оптической плотностью, интенсивностью флуоресценции, электродным потенциалом, скоростью реакции и т.д.). Масштаб координатных осей - линейный или логарифмический - выбирается в зависимости от конкретного эксперимента. Логарифмические оси используют, в частности, при изменении концентрации в широких пределах. Если нужны более точные результаты, предпочтительны линейные оси и узкие интервалы концентрации. Для построения рабочей кривой сначала готовят стандартные образцы известной концентрации. Затем для каждого из них измеряют тот или иной параметр и откладывают его значение в виде точки против соответствующей концентрации. По точкам проводят плавную кривую, на которую точки ложатся наилучшим образом. Для этого используют какую-либо подходящую математическую функцию или эмпирическую зависимость. Затем измеряют тот же параметр для исследуемого образца и по рабочей кривой определяют его концентрацию (рис. 1). У каждого метода есть свои рабочий диапазон, чувствительность, фон, порог обнаружения.
Рабочий диапазон - это диапазон концентраций, в пределах которого применима данная методика. Линейный участок кривой отвечает области концентраций, в которой результаты наиболее надежны. При близких к предельным высоких и низких концентрациях рабочие кривые обычно становятся нелинейными. Это обусловлено ограниченными возможностями используемых методов анализа и оборудования. Если концентрация определяемого вещества попадает в нелинейную область высоких значений, то образец следует разбавить и анализ повторить.
Чувствительность метода характеризуется величиной изменения измеряемого параметра при данном изменении концентрации. Она равна угловому коэффициенту (тангенсу угла наклона) рабочей кривой. Как правило, чем выше чувствительность, тем надежнее результаты и тем ниже порог обнаружения.
Результат измерения часто включает составляющую, не связанную с определяемым веществом, - ее называют фоном. Наличие фона может быть связано с особенностями оборудования или влиянием матрицы, в которую включен образец (см. ниже). Чтобы оценить величину фона, проводят контрольный опыт. Для этого готовят контрольный образец, в котором нет определяемого вещества, а есть только все посторонние примеси, имеющиеся в матрице, а также реагенты, добавляемые в процессе анализа. Контрольный образец подвергают той же аналитической процедуре, что и определяемое вещество. Значение измеряемого параметра для этого контрольного образца считают равным фону.
Порог обнаружения - это наименьшая концентрация определяемого вещества, при которой сигнал заметно отличается от фона. Величина порога обнаружения зависит от чувствительности и точности метода: чем они выше, тем ниже минимальные определяемые концентрации. Химики-аналитики систематически разрабатывают способы измерения все более низких концентраций. Сегодня для многих методов анализа порог обнаружения составляет 10-6-10-9 М, а некоторые недавно разработанные методы позволяют измерять пикомолярные концентрации (ниже 10-12 М), обнаруживать вещества в абсолютных количествах менее 10-18 молей (приблизительно несколько сотен тысяч молекул) и даже наблюдать отдельные атомы (см. также ЭЛЕКТРОННЫЙ МИКРОСКОП). Одна из задач, которые постоянно приходится решать в аналитической химии, - совершенствование методов, позволяющее работать со все более мелкими образцами. Те методы, для которых когда-то требовались миллилитровые количества, теперь обходятся микролитрами, а некоторые - и десятками пиколитров.
Матрица. Термин "матрица" относится к окружению определяемого вещества. Это все вещества, присутствующие в образце, в т.ч. и определяемые, отличные от данного. Так, хлор определяют в плазме крови, консервированной моркови, питьевой или морской воде. Эти образцы различаются по своим химическим и физическим свойствам, а следовательно, их матрицы тоже различны. Простейшая матрица - питьевая вода: она содержит относительно немного веществ, концентрация которых к тому же невелика. Консервированная морковь - сложная матрица, главным образом потому, что в ней содержатся разные органические соединения.
Стандарты и определяемые при анализе вещества по возможности должны находиться в одинаковых или сравнимых матрицах, однако получить калиброванные матрицы удается очень редко. Чтобы решить эту проблему, используют синтетические матрицы, метод внутреннего стандарта и т.д.
Если матрица данного образца обладает относительно постоянными физическими и химическими свойствами, не зависящими от того, когда и где был получен образец, то ее можно достаточно полно охарактеризовать и воспроизвести. Одна из таких матриц - морская вода. Концентрации ее основных компонентов (Na, Mg, Cl...) хорошо известны. Можно получить искусственную морскую воду и использовать ее для приготовления стандартных растворов других веществ, концентрация которых невелика (например, Al, Au, Ni, Zn). Состав биологических жидкостей, таких, как плазма крови или моча, также известен, что позволяет создавать искусственные матрицы для проведения определенных анализов.
Другой метод состоит в том, что для стандартов и исследуемого вещества создают матрицы примерно одинакового состава. Для этого к образцу и стандартам добавляют большое количество какого-либо "инертного" вещества (для получения растворов одинаковой ионной силы к образцу и стандартам можно добавить 1 М NaClO4), так что небольшие различия в других компонентах матрицы становятся несущественными. Влияние матрицы при этом не исключается, напротив, оно усиливается, но теперь это влияние в исследуемом образце и стандарте практически одинаково.
Удобный способ компенсации влияния матрицы, а также решения проблем, связанных с потерями вещества в ходе сложного анализа, - использование внутреннего стандарта. Метод состоит в следующем. Перед тем как определять вещество A, к содержащему его образцу добавляют известное количество вещества B. Количества A и B определяют по одной и той же методике. Установив соотношение между найденным и известным количествами B, корректируют полученное при анализе количество A. Внутренний стандарт должен отсутствовать в исходном образце и представлять собой химический аналог определяемого вещества. Например, для определения натрия в плазме крови методом пламенной эмиссионной спектроскопии в качестве внутреннего стандарта часто используют литий, поскольку он химически аналогичен натрию и в крови обычно отсутствует.
В методе добавленных стандартов для приготовления стандартов сравнения используют сам исследуемый образец. Предположим, что мы хотим определить содержание натрия в плазме крови. Исходный образец делят на несколько частей, например на три. К одной из них ничего не добавляют, к двум другим добавляют известные количества определяемого вещества (в данном случае Na), так что его концентрация становится на 100 и 200 ммоль/л больше, чем в исходном образце. Далее по одной и той же методике определяют Na во всех частях образца и строят график зависимости измеряемой величины от прироста концентрации. Из графика определяют концентрацию натрия в исходном образце.
Равновесные и кинетические измерения. На рис. 2 графически представлен ход химической реакции
Определяемое вещество + Реагенты Продукты
Вначале концентрация линейно меняется во времени, затем изменение становится все более медленным, и, наконец, концентрация выходит на горизонталь - система достигает равновесия.
Хотя считается, что многие химические реакции идут "до конца" (до полного исчерпания исходных веществ), на самом деле ни одна из них не протекает только в одном направлении. Химическая реакция идет до тех пор, пока концентрация всех участвующих в ней веществ не перестает меняться, т.е. пока система не достигнет равновесия. В этом состоянии концентрация некоторых веществ может быть очень мала, но все же она не равна нулю. Реакция не прекращается, просто скорость прямой реакции (Реагенты . Продукты) становится равной скорости обратной (Продукты . Реагенты), при этом происходит быстрое взаимное превращение реагентов и продуктов реакции, так что никакого суммарного изменения концентраций нет. См. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
.
Аналитические определения можно проводить в химических системах, находящихся как в равновесном, так и в неравновесном состояниях. В первом случае концентрации веществ не меняются, поэтому продолжительность анализа несущественна и не влияет на выбор методики. Равновесные концентрации веществ связаны друг с другом через константу равновесия. Для химической реакции aA + bB cC + dD эта константа равна
где в квадратных скобках указаны молярные концентрации соответствующих веществ, а показатели степени равны стехиометрическим коэффициентам уравнения химической реакции. Константы равновесия реакций, используемых в аналитической химии, изменяются от 1 до 10100 и более. Многие методы анализа основаны на определении состояния равновесия. В качестве примера можно привести рассматриваемые ниже классические методы - гравиметрию и титрование.
При анализе неравновесных систем определяют изменение концентрации реагирующих веществ во времени, т.е. скорость реакции. Она задается выражением
где k - константа скорости, , , - молярные концентрации веществ A, B, C, сумма x, y, z - порядок реакции. Какие именно химические вещества фигурируют в уравнении скорости такой реакции и с какими степенями входят их концентрации, зависит от механизма химической реакции. При неравновесных определениях нужно успеть провести измерения за достаточно малое (по сравнению с продолжительностью самой реакции) время, так чтобы концентрации реагентов не изменились. Определения, основанные на измерении скорости реакции, могут быть выполнены в очень короткое время от начала реакции (иногда несколько секунд), поскольку не нужно ждать, когда система достигнет равновесия. Если определяемое вещество - катализатор, то измерения следует проводить до достижения равновесия, поскольку катализатор изменяет только скорость реакции, но не положение равновесия. Применение кинетических измерений в аналитической химии не ограничивается методами анализа, основанными на измерении скорости реакции. В основе многих аналитических методов, например флуоресцентного анализа, амперометрии, хроматографии, лежат кинетические процессы, хотя анализируются системы, находящиеся в состоянии равновесия. Ниже описаны некоторые распространенные методы анализа.
ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ: СЕЛЕКТИВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ Искать примеры произношения
К статье ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ
Одна из основных задач аналитической химии заключается в достижении высокой селективности определений. В некоторых случаях селективность обеспечивается предварительным разделением исследуемых веществ, в других - совместным применением различных методов. Во многих современных системах применяются биологические объекты (ферменты, антитела и рецепторы) и специальные датчики. Датчики состоят из слоя химически активного вещества и физического преобразователя; их обычно используют для селективного измерения концентраций химических веществ. Кроме того, они позволяют проводить дистанционные и непрерывные измерения.
Ферментативные методы. Свойством ферментов, представляющим интерес для аналитической химии, является их способность специфически ускорять те или иные реакции. Ферментативные методы можно применять для анализа как равновесных, так и неравновесных систем, совмещать их с разными методами детектирования: спектрофотометрией, флуоресценцией, хемилюминесценцией, потенциометрией, амперометрией. Все чаще используются иммобилизованные ферменты. Нередко это повышает разрешающую способность метода, а кроме того, позволяет повторно использовать ферменты, применять их в проточных реакторах или биосенсорах. Ферменты включают в мембраны, полимерный гель с поперечными сшивками или адсорбируют на твердой подложке.
Иммунологические методы. Антитела - это вещества, которые вырабатываются в организме позвоночных в ответ на появление в нем антигенов и специфически связываются с этими антигенами. Специфичность связывания определяется структурным соответствием антигена и вырабатываемого антитела. В иммунологических определениях используются меченые антигены. Так, в радиоиммунологическом анализе (РИА) меткой служит радиоактивный изотоп, обычно 125I. В последнее время стали широко применяться флуоресцентные, хемилюминесцентные, электроактивные метки и ферменты. При помощи иммунологических методов анализируют лекарственные вещества, гормоны (такие, как хорионический гонадотропин, по которому определяют беременность), выявляют возбудителей инфекционных заболеваний.
Электрохимические датчики. Наиболее известный электрохимический датчик - это ионоселективный электрод. На принципе ионоселективности работают газовый потенциометрический и ферментный электроды. В них мембрана электрода покрыта слоем химического вещества, который отделен от анализируемого раствора (или газа) второй мембраной, проницаемой для определяемого вещества.
Потенциометрический газовый электрод регистрирует изменение положения равновесия химической реакции, протекающей в слое вещества на мембране электрода. В этой реакции участвует газ, диффундирующий через наружную мембрану. Когда его количество меняется, положение равновесия реакции сдвигается, и этот сдвиг регистрируется электродом. В датчике CO2 используется водородный электрод, покрытый тонким слоем бикарбоната. CO2, проникая через наружную мембрану, сдвигает положение равновесия реакции CO2 + H2O HCO3- + H+, и водородный электрод измеряет концентрацию ионов водорода.
В потенциометрических ферментных электродах мембрану электрода покрывают ферментом (например, уреазой в случае определения мочевины). Разработаны потенциометрические датчики для определения аминокислот, пенициллина и других антибиотиков. В качестве ферментсодержащего слоя можно использовать бактерии, интактные растительные и животные ткани.
В амперометрических ферментных электродах чаще всего ферментом является оксидаза и регистрируется либо расходование кислорода, либо образование пероксида водорода. Для контроля за содержанием глюкозы в биологических жидкостях применяются амперометрические датчики на основе глюкозооксидазы.
Оптические датчики. В таких датчиках специфический реагент наносят на торец оптического волокна - световода. По световоду направляют луч света и регистрируют свет, пришедший от торца с нанесенным образцом. Особенно много датчиков разработано для оптического измерения pH. Все они содержат иммобилизованный реагент, который может существовать в двух или более кислотно-основных формах. Если у этих форм разные спектры поглощения или флуоресценции, то, проводя измерения при разных длинах волн, можно определить их концентрацию и рассчитать pH. В отличие от стеклянного электрода, измеряющего pH в диапазоне от 1 до 14, у оптических датчиков динамический диапазон регистрируемых значений pH охватывает 1-2 единицы по обе стороны от pKa индикатора. В датчиках ионов металлов (Al3+, Mg2+, Zn2+, Cd2+) используют лиганды, которые начинают сильно флуоресцировать при связывании с этими ионами. Датчики кислорода основаны на кислородном подавлении иммобилизованного флуорофора. Это равновесное определение, менее восприимчивое к колебаниям температуры и скорости потока, чем амперометрические датчики кислорода. Разработаны биосенсоры, основанные на принципах иммунологического анализа. На торец оптических волокон таких датчиков наносят антитела и флуоресцентно меченные антигены.
Датчики массы. На чувствительный к изменению массы преобразователь (например, кварцевый пьезоэлектрический осциллятор) наносят селективный адсорбент. Определяемое вещество осаждается на нем, и датчик регистрирует изменение массы. Подобные датчики применяются для определения газообразных и летучих веществ, таких, как CO, CO2 и SO2, ароматических и алифатических углеводородов и пестицидов.
ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ: ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Искать примеры произношения
К статье ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ
Обычно анализируемый образец состоит не из одного вещества, а из смеси веществ. Одни из них представляют интерес для исследователя, другие являются примесями, осложняющими анализ. И хотя существуют аналитические методики, позволяющие проводить анализ сложных смесей, всегда легче работать с чистым веществом. Для получения чистых веществ используют разнообразные методы разделения: перегонку, возгонку, экстракцию, диализ, осаждение, комплексообразование. Здесь мы остановимся на хроматографических методах, широко применяющихся как для разделения веществ, так и для их идентификации и количественного определения.
Хроматографическое разделение основывается на различии таких свойств веществ, как летучесть, полярность, размер молекул, заряд и т.д. От них зависит распределение веществ между подвижной и неподвижной фазами, которые присутствуют в каждой хроматографической методике.
Если подвижная фаза - газ, то метод называется газовой хроматографией (ГХ), если жидкость - жидкостной (ЖХ); если неподвижная фаза заполняет тонкую трубку или колонку, то это колоночная хроматография, а если она нанесена на пластину, то тонкослойная (ТСХ). Принципы разделения во всех случаях одинаковы, различаются только приборная реализация и методика. В тонкослойной хроматографии (рис. 12), например, образец наносят вблизи края пластинки с неподвижной фазой и погружают этот край в растворитель так, чтобы последний не доходил до места нанесения образца. Разделение проводят до тех пор, пока растворитель не дойдет до противоположного конца пластинки. Поскольку определяемые вещества движутся медленнее чистого растворителя, все они остаются на пластинке, но находятся на разном расстоянии от места нанесения образца. Скорость движения вещества характеризуется относительной разностью хода Rf :
В колоночной хроматографии (рис. 13) подвижная фаза непрерывно движется через неподвижную. Смесь, содержащую определяемые вещества, вводят с подвижной фазой в верхнюю часть колонки. Определяемые вещества вымываются из колонки потоком растворителя и проходят через детектор, который определяет их концентрацию. Скорость вымывания характеризуется параметром tr - временем, за которое концентрация вещества на выходе из колонки достигает максимума. Площадь пика на получающейся хроматограмме соответствует количеству вышедшего из колонки вещества.
Механизмы хроматографического разделения. Рассмотрим основные механизмы распределения веществ между подвижной и неподвижной фазами на примере колоночной хроматографии.
Адсорбционная хроматография. Неподвижная фаза представляет собой твердое вещество, на активных центрах которого адсорбируются молекулы определяемых веществ. Разделение может быть основано на различиях их полярностей: чем полярнее вещество, тем сильнее оно адсорбируется на неподвижной фазе и дольше задерживается на ней.
Распределительная хроматография. Неподвижная фаза представляет собой текучее вещество, нанесенное на твердый носитель или химически связанное с ним. Компоненты смеси, пропускаемой через колонку, разделяются вследствие разной растворимости в неподвижной фазе. Как в газовой, так и в жидкостной распределительной хроматографии используют неподвижные фазы с разной полярностью и другими химическими свойствами, от которых зависит растворимость определяемых веществ. Одна из разновидностей распределительной хроматографии - газожидкостная хроматография (ГЖХ) с жидкой неподвижной фазой и газовой подвижной. На рис. 14 представлена газожидкостная хроматограмма лимонного масла.
Вытеснительная хроматография. Неподвижная фаза представляет собой твердое пористое вещество. Крупные молекулы разделяемой смеси не проникают в поры и, не задерживаясь в неподвижной фазе, увлекаются растворителем. Молекулы среднего размера застревают в некоторых порах и на какое-то время остаются в неподвижной фазе, а мелкие молекулы проникают во все поры и перемещаются очень медленно. Так происходит разделение молекул по размерам, а следовательно, по молекулярной массе. Методом вытеснительной хроматографии можно разделять вещества с мол. массой от 100 до 100 000 000.
Ионообменная хроматография. Неподвижной фазой является ионит - твердое, практически нерастворимое в воде и органических растворителях вещество, содержащее ионогенные функциональные группы, способные обменивать свои ионы на ионы, присутствующие в подвижной фазе. Для разделения анионов (органических кислот, аминокислот или хлорид-, нитрат-, сульфат-ионов) используются аниониты, содержащие аминогруппу или четвертичный аммоний. В состав катионитов, применяемых для разделения катионов (аминокислот или ионов металлов), входят карбоновые или сульфокислоты.
Разделение оптически активных веществ. Многие оптически активные (хиральные) соединения (например, биологические молекулы, лекарственные вещества) обладают весьма ценными свойствами, но эти свойства часто бывают присущи только одному из изомеров. Разделить энантиомеры (зеркальные изомеры) при помощи традиционных хроматографических методов не удается, поскольку они обладают идентичными физическими и химическими свойствами, если не считать способности по-разному вращать плоскость поляризации света и взаимодействовать с другими хиральными соединениями. Последнее свойство и лежит в основе методов разделения энантиомеров. Один из подходов состоит в том, что проводят реакцию между смесью оптически активных определяемых веществ и каким-либо хиральным реагентом. Образующиеся продукты обладают разными физическими свойствами, и их разделяют обычными хроматографическими методами. В другом, более распространенном случае хиральное вещество используют в качестве неподвижной фазы для колоночной ЖХ. Энантиомеры по-разному взаимодействуют с ним и разделяются.
Тонкослойная хроматография (ТСХ). Неподвижная фаза - мелкодисперсный сорбент (обычно силикагель), нанесенный на стеклянную или металлическую пластину. На слой сорбента пипеткой наносят анализируемую смесь и пластину ставят торцом в растворитель. Под действием капиллярных сил растворитель поднимается по пластине, и смесь разделяется на компоненты. Флуоресцирующие вещества выявляют в УФ-свете, все остальные - с помощью специфических реагентов. ТСХ - простой, нетрудоемкий метод. На одной пластинке можно одновременно разделять несколько смесей, а для повышения эффективности проводить двумерную хроматографию.
ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Искать примеры произношения
К статье ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ
В основе электрохимических методов анализа лежит исследование процессов, протекающих в электролитах или на поверхности погруженных в них электродов. Эти процессы могут быть равновесными или неравновесными в зависимости от условий эксперимента и давать информацию о скорости химических реакций, природе участвующих в них соединений, термодинамике (см. также ЭЛЕКТРОХИМИЯ). Наиболее широко в аналитической химии используются следующие электрохимические методы.
Потенциометрия. В потенциометрических методах измеряется разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения в отсутствие тока в электрохимической цепи. В этих условиях анализируемая система находится в равновесии, и электродный потенциал связан с концентрацией раствора уравнением Нернста:
где E. - стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары ox + ne red, R - универсальная газовая постоянная, T - абсолютная температура, F - постоянная Фарадея, a - активность. При потенциометрических измерениях широко применяются ионоселективные электроды, чувствительные к какому-то одному иону (водорода, натрия, аммония). Простейший индикаторный электрод - это какой-либо благородный металл, например платина. При потенциометрическом титровании в анализируемый раствор порциями добавляют стандартный раствор реагента (см. выше Титриметрия) и следят за изменением потенциала. Получаемые S-образные кривые позволяют найти точку эквивалентности, константу равновесия, стандартный потенциал.
Вольтамперометрия. Во всех вариантах вольтамперометрических методов используют индикаторный микроэлектрод, с помощью которого получают вольтамперограммы - кривые зависимости силы тока в электрохимической ячейке от разности потенциалов. Второй, вспомогательный электрод - неполяризующийся - имеет большую поверхность, так что его потенциал практически не меняется при прохождении тока. Индикаторные электроды изготовляют в виде капилляра, из которого по каплям вытекает жидкий металл (ртуть, амальгама, галлий). Вольтамперограммы позволяют идентифицировать растворенные вещества в электролите, определять их концентрацию, а в некоторых случаях находить термодинамические и кинетические параметры. Первый вольтамперометрический метод - полярография - был предложен Я.Гейровским в 1922. Рабочим электродом в нем служил капающий ртутный электрод. Эту методику обычно применяют для определения ионов металлов (Pb2+, Cd2+, Cu2+). Среди других вольтамперометрических методов - вольтамперометрия с линейной разверткой (с монотонным изменением) потенциала, циклическая (с быстрой треугольной разверткой потенциала) вольтамперометрия. С их помощью изучают механизм электродных реакций, определяют малые концентрации веществ в растворе.
Амперометрия. В амперометрии потенциал рабочего (индикаторного) электрода поддерживают постоянным и измеряют предельный диффузионный ток в растворе. При амперометрическом титровании точку эквивалентности находят по излому кривой сила тока - объем добавленного рабочего раствора. Хроноамперометрические методы основаны на измерении зависимости силы тока от времени и применяются для определения коэффициентов диффузии и констант скорости. Электрохимические ячейки, работающие по принципу амперометрии, используются в качестве датчиков в жидкостной хроматографии.
Кондуктометрия. Этот метод основан на измерении электропроводности раствора. Условия опыта подбирают таким образом, чтобы преобладающий вклад в измеряемый потенциал ячейки вносило омическое падение напряжения IR (R - сопротивление раствора), а не скачок потенциала на границе раздела электрод/раствор. Электропроводность однокомпонентного раствора можно связать с его концентрацией, а для сложных систем оценивается общее содержание ионов в растворе. Широко используется и кондуктометрическое титрование, когда к анализируемому раствору порциями добавляют известный реагент и следят за изменением электропроводности.
Кулонометрия. В кулонометрии проводят полный электролиз раствора при контролируемом потенциале и измеряют количество электричества, необходимое для этого. Количество вещества определяют с помощью закона Фарадея P = QM/Fn, где P - масса (г) электрохимически превращенного вещества, Q - количество электричества (Кл), M - молекулярная масса вещества, F - постоянная Фарадея, n - число электронов, вовлеченных в электрохимическое превращение одной молекулы. Кулонометрические методы абсолютны, т.е. не нуждаются в калибровочных кривых. При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода до и после эксперимента.
ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ - Б. УГЛЕВОДОРОДЫ Искать примеры произношения
К статье ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ
Углеводороды являются соединениями углерода и водорода. (Простейший углеводород - метан СН4.)
Алифатические и алициклические углеводороды могут содержать прямые (неразветвленные), разветвленные или замкнутые в кольца цепи углеродных атомов. Если четыре углеродных атома соединены один с другим только простыми (одинарными) связями, образуется углеводород бутан C4H10 с открытой (неразветвленной) цепью:
Здесь черточки изображают ковалентные связи между углеродными атомами в плоскости страницы, пунктирные линии - связи с атомами водорода ниже, а жирные клинообразные линии - с атомами водорода выше этой плоскости. Углы между углерод-углеродными связями 109?. Эта молекула может свободно вращаться вокруг простых связей (что вообще справедливо для простых связей). Структурную формулу бутана можно написать как
либо проще, CH3-CH2-CH2-CH3 или CH3CH2CH2CH3.
Для четырех углеродных атомов, связанных простыми связями, возможна также структура с разветвленной цепью:
Эта формула изображает другое соединение - изобутан, у которого иные свойства, чем у бутана (например, более низкие температуры кипения и замерзания). Заметим, что и бутан, и изобутан имеют один и тот же состав: C4H10. Такие соединения, с одинаковыми брутто-формулами, называются "изомерами". Изомерия - обычное явление в органической химии, для сложных формул возможны миллиарды изомеров.
Существуют два циклических четырехуглеродных (C4) углеводорода, содержащих только простые связи: циклобутан и метилциклопропан, оба имеют брутто-формулу C4H8:
ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ - Г. СВОЙСТВА Искать примеры произношения
К статье ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ
Углеводороды представляют собой наименее полярные из органических молекул, поскольку связи C-H почти полностью ковалентны. В результате они имеют относительно низкие температуры кипения (т. кип.) и плавления (т. пл.) по сравнению с другими органическими соединениями. Углеводороды, содержащие в цепи до четырех атомов углерода включительно, при атмосферном давлении и комнатной температуре газообразны; к ним относятся топливные газы метан CH4, этан C2H6, пропан C3H8 и бутан C4H10 (последние два обычно продают в баллонах под давлением).
Насыщенные неразветвленные углеводороды становятся твердыми при комнатной температуре, начиная с углеводорода C16. Разветвленные и ненасыщенные углеводороды являются более низкоплавкими соединениями; например, углеводород с прямой цепью гексадекан CH3(CH2)14CH3, или C16H34, плавится при 20. С, а разветвленный углеводород тетрамер 2-метилпропена (C4H8)4, или C16H32, затвердевает при -139. С, тогда как ненасыщенный углеводород гексадецин-2 CH3(CH2)12C?CCH3, или C16H30, имеет т. пл. -25. С. Циклическим соединениям свойственны более высокие температуры плавления, чем алифатическим (с открытой углеродной цепью) соединениям той же молекулярной массы; например, у 1,3-диметилциклогексана C6H10(CH3)2 т. пл. -85. С, т.е. на 19. С выше, чем у неразветвленного углеводорода октена C8H16, который имеет ту же брутто-формулу (и поэтому ту же молекулярную массу), но плавится при -104. С.
Все углеводороды горят, образуя углекислый газ и воду. Химические реакции насыщенных, ненасыщенных и ароматических соединений совершенно отличны друг от друга.
ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ - И. СПИРТЫ Искать примеры произношения
К статье ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ
Спирты имеют общую структурную формулу ROH. Группа -OH высокополярна, и поэтому спирты гораздо более растворимы в воде и других полярных растворителях, чем углеводороды, галогениды или простые эфиры. Простые спирты, содержащие менее четырех атомов углерода, смешиваются с водой во всех соотношениях. Благодаря полярному характеру спиртов, их точки кипения также относительно высоки. Так, пропан C3H8, метилхлорид CH3Cl и этиловый спирт C2H5OH имеют приблизительно одинаковые молекулярные массы, но их т. кип. лежат соответственно при -24. С, -42. С и +78. С. Первые два соединения почти полностью нерастворимы в воде, тогда как этиловый спирт смешивается с ней в любых пропорциях. Спирты вступают в многочисленные и разнообразные реакции и поэтому имеют большое значение в качестве промежуточных соединений в синтезах. Они также являются важными промышленными растворителями.
ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ - К. ФЕНОЛЫ Искать примеры произношения
К статье ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ
Фенолы - это ароматические спирты общей формулы R-OH, где группа R является остатком ароматического углеводорода (т.е. бензола, нафталина или родственного им циклического соединения). Фенолы - слабые кислоты.
Продолжение статьи


Словари, в которых найден искомый текст:
 Большая советская энциклопедия (15)
 Толковый словарь Ефремовой (2)
 Словарь иностранных слов (1)
 Современный толковый словарь (13)
 Толковый словарь русского языка Ушакова (1)
 Кольер (38)
 Словарь медицинских терминов (3)
 Толковый словарь живого великорусского языка В.Даля (1)
 Словарь Ожегова (2)


Примеры употребления слова "ХИМИЯ" в русскоязычной прессе:

1.   Пострадать от солнца можно, принимая: - антибиотики тетрациклинового ряда; - сульфаниламиды (синтетические антимикробные препараты); - средства с ихтиолом и дегтем; - оральные контрацептивы; - барбитураты; - препараты со зверобоем. Вещества, повышающие чувствительность кожи к солнцу, может содержать бытовая химия, некоторые виды мыла, средства с эфирными маслами, парфюмерия (не только духи, но и дезодоранты) - под действием ультрафиолета они могут вызвать неприятные реакции. (Собеседник, 2005-06-01)

2.   Потом меня заинтересовала техника, химия, радиотехника. Окончил курсы трактористов и киномехаников. (Парламентская газета, 2005-06-02)

3.   Ее юные жители нынче стали первопроходцами в школьной реформе. И единый государственный экзамен здесь проводится всего по трем предметам: математика - обязательный, биология и химия - по выбору. (Российская газета, 2005-06-02)

4.   Виктор Болотов: Мы начали с иностранных языков, потом идут химия и обществознание, дальше — биология и география. (Известия (московский выпуск), 2005-06-03)

5.   Поэтому обязательно должны быть люди, которые умеют прощать, иначе зло победит... Самый мой любимый предмет пока химия. (Московские новости, 2005-06-03)

Еще примеры >>

Недвижимость в Испании
Еще>>